王昌梅，韓本勇,2，黃俊華，曹開瓊，張無敵，尹 芳，楊 斌，吳 凱

(1.云南師范大學能源與環(huán)境科學學院，昆明 650500； 2.昆明理工大學生命科學與技術(shù)學院，昆明 650500)

生物柴油具有穩(wěn)定、環(huán)保、可再生等優(yōu)點，正逐漸成為石化柴油的替代品之一[1]。生物柴油是脂肪酸烷基酯 (FAME) 的混合物，原料來源廣泛，如動植物油脂、餐廚廢油[2]以及含油微藻[3]。工業(yè)生產(chǎn)生物柴油是以無機強堿作為催化劑進行化學轉(zhuǎn)酯化。但當原料含有較高含量的游離脂肪酸，無機強堿催化劑易與游離脂肪酸發(fā)生皂化反應(yīng)降低生物柴油的收率[4]。同時，該方法還存在能耗大、副產(chǎn)物甘油回收困難、產(chǎn)品純化工藝復(fù)雜、廢水處理要求高[5]、造成設(shè)備腐蝕和乳化等問題。固體酸、堿催化劑的使用雖然對酯交換反應(yīng)有一定的改進，但需要大量有機溶劑，甘油分離困難，存在催化劑再生后容易失活等不足[6]。脂肪酶是一種環(huán)境友好的生物催化劑，但甲醇和副產(chǎn)物甘油會導(dǎo)致脂肪酶部分失活，另外，酶催化過程穩(wěn)定性較差，且成本較高，不適于工業(yè)化生產(chǎn)[7]。因此，研制一種環(huán)保、高效、新型的催化合成生物柴油的催化劑顯得尤為重要。

離子液體是一類特殊液體熔融鹽, 具有高反應(yīng)活性、不揮發(fā)性、穩(wěn)定性好、溶解性和酸性可調(diào)等特性, 這些特性兼有均相催化效率高、多相催化易分離的優(yōu)點, 使其在催化反應(yīng)中既便于產(chǎn)物分離又有利于催化劑回收[8-9]。采用離子液體催化制備生物柴油能避免環(huán)境污染、生產(chǎn)設(shè)備腐蝕等問題, 因此具有很好的產(chǎn)業(yè)化前景[10-11]。本文以吡咯烷酮離子液體[HNMP]CH3SO3作催化劑催化菜籽油酯交換制備生物柴油，并采用響應(yīng)面法對制備工藝進行了優(yōu)化。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

菜籽油(酸價(KOH) 1.26 mg/g,皂化值(KOH)194.90 mg/g),超市購買。

1-甲基-2-吡咯烷酮、乙酸乙酯、CH3OH、H2SO4、KOH、KIO4、Na2S2O3、KI、95%乙醇、甲醇，分析純。去離子水，實驗室制備。

1.2 試驗方法

1.2.1 吡咯烷酮離子液體的制備

參照文獻[12-13]的方法一步合成。在圓底燒瓶中加入0.2 mol 1-甲基-2-吡咯烷酮，80℃磁力攪拌下，緩慢滴加等摩爾量的98%濃硫酸，反應(yīng)12 h。產(chǎn)物用乙酸乙酯洗滌3次，旋轉(zhuǎn)真空干燥，得淡黃色透明黏稠液體，即為吡咯烷酮離子液體[HNMP]CH3SO3。

1.2.2 吡咯烷酮離子液體催化制備生物柴油

按一定比例稱取離子液體催化劑、菜籽油和甲醇，放入圓底三口燒瓶中，然后置于裝有冷凝回流器的恒溫磁力攪拌器中，設(shè)定溫度和時間進行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后迅速轉(zhuǎn)移至分液漏斗中進行分離。上層為甲酯，下層為離子液體、副產(chǎn)物甘油和未反應(yīng)的甲醇混合物。上層產(chǎn)物經(jīng)熱水洗滌3次后，置于105℃烘箱干燥2 h，冷卻后進行甘油含量測定。下層混合物先進行常壓蒸餾除去甲醇，再減壓蒸餾去除甘油，然后用乙醚洗滌3次去除酯，所得的離子液體用于重復(fù)催化試驗。

由于甘油的轉(zhuǎn)換率等于生物柴油的轉(zhuǎn)化率,因此測定原料和產(chǎn)物的甘油值進而計算得到生物柴油轉(zhuǎn)化率。參照文獻[14-15]中的方法，采用皂化-高碘酸氧化法[16]測定甘油含量，按照下式計算生物柴油轉(zhuǎn)化率。

生物柴油轉(zhuǎn)化率=(原料甘油值-生物柴油甘油值)/原料甘油值×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 吡咯烷酮離子液體催化制備生物柴油響應(yīng)面試驗

在離子液體[HNMP]CH3SO3為催化劑的條件下，以催化劑用量、醇油摩爾比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間為自變量，以生物柴油轉(zhuǎn)化率為響應(yīng)值，進行響應(yīng)面中心組合試驗設(shè)計。在預(yù)試驗的基礎(chǔ)上確定各因素的水平，利用 Design Expert 8.0.6設(shè)計四因素三水平共29個點的響應(yīng)面優(yōu)化試驗。響應(yīng)面試驗因素水平如表1所示，響應(yīng)面試驗設(shè)計及結(jié)果如表2所示。每組試驗重復(fù)3次，結(jié)果取平均值。

表1 響應(yīng)面試驗因素水平

表2 響應(yīng)面試驗設(shè)計及結(jié)果

續(xù)表2

試驗號AB C D 轉(zhuǎn)化率/%24000083.0225101079.1226001174.7027-100169.4728-100-166.8729100-178.59

采用Design-Expert 8.0.6軟件對數(shù)據(jù)進行擬合，獲得多元二次方程：

轉(zhuǎn)化率=82.99+5.55A-0.78B+0.24C+0.69D+2.10AB-0.76AC-0.41AD+0.59BC-3.11BD-1.29CD-5.28A2-5.81B2-4.04C2-3.83D2

對回歸方程進行方差分析，結(jié)果見表3。

表3 方差分析

注：**表示極顯著(P<0.01)，*表示顯著(P<0.05)。

根據(jù)回歸方程，得出生物柴油轉(zhuǎn)化率最高時的工藝條件為：反應(yīng)溫度100℃，醇油摩爾比9∶1，催化劑用量10%，反應(yīng)時間12 h。在最佳條件下，生物柴油轉(zhuǎn)化率的預(yù)測值為82.9%。通過最佳條件下3次驗證試驗，生物柴油轉(zhuǎn)化率平均值為84.8%，與預(yù)測值誤差小于5%，因此該方法所獲得的試驗結(jié)果是可靠的。敖紅偉等[17]制備的雜多酸離子液體[TEA-PS]1.5H1.5PW12O40催化棉籽油制備生物柴油的轉(zhuǎn)化率達到了95.3%。楊子飛等[18]合成的離子液體[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化麻瘋樹油制備生物柴油的轉(zhuǎn)化率達到了90.3%。周映晴等[15]研究離子液體[Hnmp]HSO4催化菜籽油制備生物柴油的轉(zhuǎn)化率為85.4%，本文合成的離子液體催化效率與之相當。

2.2 吡咯烷酮離子液體的重復(fù)使用性

在最佳條件下，進行4次離子液體重復(fù)使用試驗，生物柴油轉(zhuǎn)化率分別為84.9%、83.7%、82.1%、79.6%，轉(zhuǎn)化率沒有明顯下降。說明該離子液體具有較好的重復(fù)使用性。

3 結(jié) 論

采用響應(yīng)面優(yōu)化離子液體[HNMP]CH3SO3催化菜籽油酯交換制備生物柴油,通過數(shù)學回歸模型得到的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度100℃，醇油摩爾比9∶1，催化劑用量10%，反應(yīng)時間12 h。在最佳工藝條件下，生物柴油轉(zhuǎn)化率預(yù)測值為82.9%，實測值為84.8%，誤差小于5%，模型可靠。離子液體[HNMP]CH3SO3重復(fù)使用4次后，催化菜籽油酯交換的生物柴油轉(zhuǎn)化率沒有明顯下降，說明該離子液體具有較好的重復(fù)使用性,值得進一步研究。