高 冰 梅

(中國石化煉油銷售有限公司，上海 200050)

烷基化油[1-2]組成幾乎全部為異構烷烴，不含硫、烯烴和芳烴，研究法辛烷值(RON)為95以上，是一種最理想的高辛烷值汽油調(diào)合組分。汽油池中烷基化油的比例世界平均水平為8%，美國平均水平為14%，但我國的平均水平只有2%～5%[3]。隨著我國環(huán)保法規(guī)日益嚴格，環(huán)境治理力度加大，為不斷強化機動車尾氣治理，2016年12月23日發(fā)布了最新國家標準《車用汽油》(GB 17930—2016)，其中國Ⅵ(A)汽油標準規(guī)定烯烴體積分數(shù)不大于18%，芳烴體積分數(shù)不大于35%。2019年1月1日開始，全國范圍內(nèi)已執(zhí)行國Ⅵ(A)汽油標準，預計汽油中烷基化油的調(diào)合比例將有大幅度的增長[4-5]。因此，和國外清潔汽油池組分相比，我國汽油池中最缺少的是烷基化油。預計2019年中國汽油需求量將達到150 Mt，烷基化油的需求量將達到12～15 Mt[3]。

中國石油化工集團有限公司(簡稱中國石化)是國內(nèi)汽油的主要生產(chǎn)供應商，隨著汽油質(zhì)量不斷升級，烷基化油需求量從2016年的190 kt增加至2018年的1 060 kt，但截至2018年底，僅有4家企業(yè)的烷基化裝置在生產(chǎn)運行，產(chǎn)能合計620 kta，導致自產(chǎn)烷基化油嚴重供應不足，大部分依靠外部采購(簡稱外采)。2016—2018年，中國石化從30余家地方企業(yè)共采購1.3 Mt烷基化油，用于國Ⅴ、國Ⅵ車用汽油質(zhì)量升級，2018年外采烷基化油890 kt，占烷基化油需求量的90%左右。這些生產(chǎn)企業(yè)的原料來源、工藝技術、流程特點不同，產(chǎn)品出廠標準各不相同，產(chǎn)品性能存在一些差異，無疑給車用汽油調(diào)合和質(zhì)量控制帶來一定的隱患和風險，為全面了解、監(jiān)督、控制烷基化油質(zhì)量，確保汽油調(diào)合質(zhì)量，中國石化相關單位組織開展不同生產(chǎn)企業(yè)、不同工藝生產(chǎn)的烷基化油性質(zhì)特點分析，研究制定烷基化油質(zhì)量標準，為烷基化油和汽油生產(chǎn)企業(yè)提供技術參考和支撐。

1 不同企業(yè)生產(chǎn)的烷基化油特點分析

1.1 19種烷基化油樣品來源

選取中國石化2018年下半年新投產(chǎn)的2家企業(yè)和17家地方企業(yè)生產(chǎn)的烷基化油，分別到這19家企業(yè)的生產(chǎn)現(xiàn)場抽取具有代表性的樣品(樣品編號為1～19)，這些樣品覆蓋了目前國內(nèi)典型烷基化裝置生產(chǎn)的烷基化油。19家生產(chǎn)企業(yè)覆蓋了華東、華北、華中、華南地區(qū)，其中1家企業(yè)采用SINOALKY硫酸法烷基化工藝，1家企業(yè)采用LUMMUS公司CDALKY工藝，其余企業(yè)全部采用DUPONT公司STRATCO工藝或類STRATCO工藝。

1.2 物化指標分析

參照國家標準《車用汽油》(GB 17930—2016)中的性質(zhì)指標項目，對19種樣品進行檢測。同時，兼顧烷基化油的生產(chǎn)工藝特點，增加檢測了三甲基戊烷(TMP)含量、鉛含量、誘導期、甲醇含量、鐵含量、錳含量、色度(賽波特)、醋酸仲丁酯含量、氮含量、電導率等指標。

19種烷基化油檢測指標結果基本一致的如下：鉛質(zhì)量濃度小于0.002 5 gL；溶劑洗膠質(zhì)質(zhì)量濃度小于0.005 gL；誘導期大于540 min；博士試驗為通過；銅片腐蝕為1a級；水溶性酸或堿、機械雜質(zhì)及水分均為無；芳烴體積分數(shù)為零；苯體積分數(shù)、氧質(zhì)量分數(shù)、甲醇質(zhì)量分數(shù)均未檢出；錳質(zhì)量濃度小于0.001 0 gL；鐵質(zhì)量濃度小于0.002 0 gL；硅質(zhì)量分數(shù) 小于1 μgg；氯質(zhì)量分數(shù)小于0.5 μgg；色度(賽波特)為+30號；醋酸仲丁酯質(zhì)量分數(shù)小于0.05%；氮質(zhì)量濃度小于0.000 2 gL。說明19家企業(yè)無論采用何種生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)的烷基化油都具有零芳烴、低氧含量的特點。

19種烷基化油檢測指標結果數(shù)值有差異的如下：10%餾出溫度為59.5～77.4 ℃，50%餾出溫度為105.3～108.0 ℃，90%餾出溫度為115.8～130.9 ℃，終餾點為172.9～195.8 ℃；未洗膠質(zhì)質(zhì)量濃度為0.005～0.035 gL(樣品6～樣品9均小于0.005 gL)，密度(20 ℃)為690.8～697.7 kgm3。這些指標在合理范圍內(nèi)變化對烷基化油的調(diào)合性能影響不大。影響調(diào)合性能的重要指標檢測結果匯總見表1，根據(jù)表1數(shù)據(jù)分析這些指標對調(diào)合汽油質(zhì)量和性能的影響。

表1 19種烷基化油重要性質(zhì)指標檢測結果

1.2.1 辛烷值和TMP含量高辛烷值汽油的抗爆性較好，不同汽油發(fā)動機必須使用抗爆性與其相匹配的汽油，才能避免產(chǎn)生爆震現(xiàn)象。另外研究表明，提高汽油辛烷值，可不同程度地減少汽車尾氣中CO、NOx和碳氫化合物(HC)排放，并降低油耗[6]。從表1可看出，19種樣品的RON在95～97之間，馬達法辛烷值(MON)在92.1～92.8之間，RON不小于96的企業(yè)占53%，整體辛烷值較高。作為汽油調(diào)合組分，汽油生產(chǎn)企業(yè)希望烷基化油的辛烷值愈高愈好，但一些烷基化油生產(chǎn)企業(yè)出于經(jīng)濟性考慮，控制辛烷值達到約定要求即可。

對同一種汽油，其RON比MON高約0～15個單位，兩者的差值被稱為敏感性或敏感度。表1中各企業(yè)的烷基化油敏感度在2.8～4.2之間，敏感度較低，這是由于烷基化油的組成相對固定，所以RON和MON的差值會比汽油小。另外，敏感度低對于汽油的辛烷值是非常有利的，因為它反映了汽油的抗爆性能隨發(fā)動機工況改變而改變的程度[7]。因此，表1的RON和MON數(shù)據(jù)印證了烷基化油高辛烷值、低敏感度的性質(zhì)特點。

從組成來說，烷基化油的烴組成較單一，主要含有異構烷烴，其余為少量的正構烷烴，辛烷值主要由沸點為100 ℃左右的C8異構烷烴提供[8]。表1顯示的19種烷基化油的組成也說明了這點，TMP(包括2，2，4-三甲基戊烷、2，3，4-三甲基戊烷和2，3，3-三甲基戊烷3種主要成分)的質(zhì)量分數(shù)約為60%，而異辛烷(2，2，4-三甲基戊烷)在TMP中占比最大。由表1可看出，不同樣品間，TMP含量越高，其辛烷值越大。

1.2.2 初餾點出于對安全性能的考慮，餾程中應重點關注初餾點。初餾點、10%餾出溫度表示汽油中含輕質(zhì)組分的多少，表1顯示的19種樣品初餾點普遍偏低，最高33.1 ℃，最低22.4 ℃，其中9種樣品的初餾點在22.4～29.7 ℃之間，均低于30 ℃的外采要求，樣品對應的生產(chǎn)企業(yè)比例占生產(chǎn)企業(yè)總數(shù)的47%。初餾點不合格的原因可能是：①產(chǎn)品分餾系統(tǒng)脫正丁烷塔控制不好，塔釜烷基化油中正丁烷、異丁烷含量超標，從而導致初餾點過低；②企業(yè)為提高烷基化油產(chǎn)量，有意將過量正丁烷壓入烷基化油中，從而提高經(jīng)濟效益。

1.2.3 蒸氣壓蒸氣壓是衡量汽油揮發(fā)性的一個關鍵指標，與汽油的蒸發(fā)排放和發(fā)動機的啟動性能有密切關系[4]。烷基化油的蒸氣壓應當考慮到成品汽油的蒸氣壓狀況，按照國家標準《車用汽油》(GB 17930—2016)的要求，符合國Ⅵ(A)標準的車用汽油烯烴和芳烴的質(zhì)量分數(shù)不能超過53%，也就是說烷烴組分在成品汽油組成中占比為47%，所以輕質(zhì)烷烴組分(特別是正丁烷、異丁烷含量)對于成品汽油的蒸氣壓影響較大。對于TMP質(zhì)量分數(shù)在60%左右的烷基化油來說，應關注其蒸氣壓情況。19種樣品蒸氣壓平均值為56.76 kPa，最大值為69.75 kPa，最小值為46.00 kPa，蒸氣壓數(shù)據(jù)整體跨度較大，不同企業(yè)的產(chǎn)品蒸氣壓差異較大，但基本都維持在較低的蒸氣壓水平。

1.2.4 硫含量汽油中的硫幾乎決定了機動車的排放水平，降低汽油中的硫含量對減少排放的作用十分明顯[4]，作為汽油調(diào)合組分的烷基化油，硫含量應控制在較低的水平。19種樣品的硫質(zhì)量分數(shù)平均值為1.87 μgg，最大值為5.03 μgg，最小值為0.31 μgg，其中84%的樣品硫質(zhì)量分數(shù)為2.54 μgg以下，整體硫含量處在一個較低的水平，低于國Ⅵ汽油質(zhì)量標準中規(guī)定其硫質(zhì)量分數(shù)不大于10 μgg的要求。

1.2.5 芳烴、烯烴含量化學組成與汽油的抗爆性是緊密相關的，芳烴、烯烴是汽油辛烷值的主要貢獻者[3]，但其都能導致汽車CO、NOx及HC排放增加[4]，所以需適度控制汽油中的烯烴、芳烴含量。而理論上烷基化油芳烴、烯烴的含量應該為零。19種樣品中芳烴體積分數(shù)均為零，而烯烴體積分數(shù)最高為2.5%，3種樣品的烯烴體積分數(shù)超過1%，其余樣品的烯烴體積分數(shù)均小于1%。19種樣品均或多或少含有烯烴，原因可能是：①烷基化反應過程中裂解副反應產(chǎn)生的烯烴不能及時發(fā)生氫轉移反應，導致烷基化油中烯烴含量偏高；②烷基化反應過程中硫酸濃度控制過低，烯烴發(fā)生疊合反應趨勢增大，烷基化反應趨勢減弱，導致烷基化油中出現(xiàn)烯烴殘留。因此需要對烷基化油中烯烴含量進行考察，及時發(fā)現(xiàn)烷基化反應狀況。19種樣品的芳烴、烯烴含量數(shù)據(jù)進一步印證了烷基化油低烯烴含量、零芳烴的優(yōu)點。

1.2.6 電導率指標差異性電導率雖然未列入汽油的產(chǎn)品標準中，但其作為汽油運輸過程中的安全性指標，各生產(chǎn)企業(yè)在汽油出廠時，實際對電導率是進行控制的。汽油本身的電導率影響其運輸過程中的靜電荷積累。電導率低的汽油，在相同的條件下，運輸過程中靜電荷積累快，消失慢；電導率高的汽油，運輸過程中靜電荷消失速度快而不易積累。電導率過高會增加汽油的極性進而會影響其吸水性，增加其乳化風險。因此烷基化油的電導率也應引起重視，表1顯示19種樣品的電導率差異較大，樣品13的電導率過高，高達1 892 pSm。電導率過高說明油品中存在導電性較好的雜質(zhì)，因此汽油和烷基化油生產(chǎn)企業(yè)均應重視烷基化油的電導率。

值得一提的是，中國石化下屬某煉油廠在2018年曾發(fā)生一次汽油電導率異?，F(xiàn)象，該煉油廠查找原因時，發(fā)現(xiàn)是由于調(diào)合該批汽油的外采烷基化油的電導率大于2 000 pSm導致的。針對該煉油廠烷基化油電導率超高現(xiàn)象，中國石化石油化工科學研究院進行了基礎性的探索研究，采用高場核磁共振、元素組成、離子色譜等分析手段，認為電導率異常高的主要原因是該批烷基化油中硫酸根、氯離子較常規(guī)低電導率烷基化油偏高，這些因素可能會影響烷基化油的電導率行為。

1.2.7 中國石化自主技術生產(chǎn)的烷基化油性質(zhì)特點分析19家生產(chǎn)企業(yè)分別采用了3種硫酸法烷基化工藝，其中樣品1的生產(chǎn)采用中國石化SINOALKY硫酸法烷基化工藝，該項技術是中國石化2009年立項“液體酸烷基化新工藝研究”，2018年5月22日工業(yè)示范裝置中交，6月18日投料試車成功。該技術具有低溫、低酸耗、產(chǎn)物分布好等特點，是中國石化具有自主知識產(chǎn)權的烷基化技術[9-10]。由表1數(shù)據(jù)分析表明，SINOALKY硫酸法烷基化工藝生產(chǎn)的烷基化油與18家傳統(tǒng)硫酸法工藝生產(chǎn)的烷基化油質(zhì)量相當，具有TMP含量高、辛烷值高、蒸氣壓低、硫含量低、零芳烴、低烯烴、低氧含量、低電導率的特點。

2 烷基化油企業(yè)標準分析

國內(nèi)烷基化油尚沒有國家標準、行業(yè)標準和團體標準，在烷基化油性質(zhì)特點分析的基礎上，選擇典型工藝生產(chǎn)的烷基化油進行國Ⅵ車用汽油調(diào)合，驗證調(diào)合汽油質(zhì)量，制定烷基化油企業(yè)標準，對當前及今后國Ⅵ車用汽油質(zhì)量升級可提供技術支持。

2.1 典型工藝烷基化油性質(zhì)指標

中國石化對供貨的30余家地方企業(yè)和系統(tǒng)內(nèi)的烷基化油裝置進行調(diào)研，了解其生產(chǎn)工藝、產(chǎn)能、不同批次的出廠質(zhì)量，同時對外采直供下屬各企業(yè)的不同批次的驗收質(zhì)量也進行調(diào)研，收集、匯總270余批次數(shù)據(jù)。2018年下半年中國石化自主開發(fā)的SINOALKY硫酸法工藝生產(chǎn)的烷基化油和外采的硫酸法(STRATCO)工藝生產(chǎn)的典型烷基化油關鍵指標見表2。

由表2可看出：SINOALKY硫酸法工藝生產(chǎn)的烷基化油與STRATCO工藝生產(chǎn)的典型烷基化油相比較，RON平均值高0.5個單位；MON平均值高0.7個單位；硫質(zhì)量分數(shù)平均值低1.5 μgg；硅質(zhì)量分數(shù)偏高，平均值高1.0 μgg；蒸氣壓平均值低1.25 kPa；苯體積分數(shù)平均值高0.10百分點；芳烴、烯烴體積分數(shù)因分析方法不同，中國石化生產(chǎn)企業(yè)報告結果為小于檢出限數(shù)值，無法統(tǒng)計平均值，因此未對二者進行比較。

表2 2018年下半年中國石化生產(chǎn)和外采的典型烷基化油關鍵指標數(shù)據(jù)

2.2 烷基化油調(diào)合國Ⅵ車用汽油及性能驗證

以中國石化下屬兩個生產(chǎn)企業(yè)(企業(yè)1和企業(yè)2)為例，考察其利用烷基化油滿足國Ⅵ車用汽油調(diào)合組分質(zhì)量要求的情況。企業(yè)1采用SINOALKY硫酸法工藝生產(chǎn)烷基化油，并用于國Ⅵ(A)汽油生產(chǎn)。企業(yè)2沒有烷基化裝置，依靠外采烷基化油調(diào)合生產(chǎn)國Ⅵ(A)車用汽油。表3和表4分別為企業(yè)1和企業(yè)2的汽油調(diào)合組分性質(zhì)及調(diào)合情況。

由表3和表4可看出：企業(yè)1和企業(yè)2的汽油調(diào)合組分有S Zrob汽油、重整汽油、MTBE、烷基化油、重整抽余油；其中重整汽油的芳烴體積分數(shù)較高(企業(yè)1為85.65%，企業(yè)2為67.75%)，具有較高的RON(企業(yè)1為106，企業(yè)2為99)，理論上重整汽油的烯烴、硫、氮含量很低；S Zorb汽油的RON偏低，烯烴體積分數(shù)高(企業(yè)2高達20.7%)，蒸氣壓高(兩企業(yè)均為71.3 kPa)；MTBE的RON較高(企業(yè)1為108.0，企業(yè)2為110.0)；重整抽余油辛烷值較低，一般烯烴和芳烴含量也很低。

企業(yè)1汽油池以S Zorb汽油為主，占72.8%，其次是重整汽油，占12.5%，調(diào)入MTBE以提高RON，調(diào)入烷基化油后在維持RON合格的前提下，降低汽油池的芳烴、烯烴含量及蒸氣壓。因企業(yè)1主要生產(chǎn)國Ⅵ(A)92號、95號汽油，RON要求相對不高，因此從經(jīng)濟性考慮，調(diào)入的烷基化油量不大，而是調(diào)入重整抽余油，進一步降低芳烴和烯烴含量。企業(yè)2汽油池以S Zorb汽油和重整汽油為主，分別占43.4%和32.5%，與企業(yè)1不同的是，企業(yè)2還生產(chǎn)對RON要求高的國Ⅵ(A)98號汽油，因此除了調(diào)入MTBE以提高RON外，烷基化油的調(diào)入比例與抽余油相差不多，主要貢獻RON、芳烴和烯烴含量、蒸氣壓。

綜上所述，兩企業(yè)根據(jù)各自汽油池主流組分的不同，結合裝置生產(chǎn)和目標產(chǎn)品情況，優(yōu)化調(diào)合方案，使用質(zhì)量如表2所示的烷基化油，生產(chǎn)出滿足標準要求的國Ⅵ(A)汽油。

表3 企業(yè)1國Ⅵ(A)汽油調(diào)合組分性質(zhì)及調(diào)合情況

注：選取企業(yè)1的2018年12月生產(chǎn)數(shù)據(jù)。

表4 企業(yè)2國Ⅵ(A)汽油調(diào)合組分性質(zhì)及調(diào)合情況

注：選取企業(yè)2的2018年8月生產(chǎn)數(shù)據(jù)。

2.3 烷基化油企業(yè)標準制定及應用意義

2.3.1 烷基化油企業(yè)標準制定參考國家標準《車用汽油》(GB 17930—2016)中的技術指標要求，研究制定了烷基化油企業(yè)標準，即中國石化一級企業(yè)標準《異辛烷組分》(QSH PRD 0753—2019)，主要組分的質(zhì)量指標要求和試驗方法見表5。由表5可看出，該企業(yè)標準根據(jù)RON將烷基化油劃分為4個牌號，主要指標要求1號RON不小于96.0，4號不小于94.5。與國Ⅴ、國Ⅵ車用汽油標準相比，增加了硅質(zhì)量分數(shù)不大于2 μgg、氯質(zhì)量分數(shù)不大于3 μgg的要求。

表5 異辛烷組分的主要質(zhì)量指標和試驗方法

1)抗爆指數(shù)是RON和MON的平均值。

2.3.2 烷基化油企業(yè)標準特點及應用意義①在國家標準《車用汽油》(GB 17930—2016)要求的指標基礎上，增加了硅含量和氯含量的限值要求和檢測方法標準，具有一定的先進性和前瞻性。《世界燃油規(guī)范》中要求Ⅴ類汽油中銅、鈉、鋅、氯、硅等危害性元素質(zhì)量分數(shù)不大于1 μgg或檢測不出，而國Ⅴ和國Ⅵ車用汽油標準則沒有限制。增加烷基化油中的硅含量與氯含量限值，可防患于未然，預防將危害性元素帶入汽油，影響汽車發(fā)動機損壞或故障，對從源頭上規(guī)避質(zhì)量風險意義重大。②根據(jù)烷基化油的質(zhì)量情況，將烷基化油按照RON相差0.5個單位劃分牌號。一方面，以標準細分引領生產(chǎn)、市場和應用，烷基化油生產(chǎn)企業(yè)可按照“一品一案”組織生產(chǎn)，按質(zhì)定價，實現(xiàn)效益最大化；另一方面，汽油生產(chǎn)企業(yè)可按需采購，合理調(diào)配，節(jié)約成本，挖潛增效，最終供需雙方實現(xiàn)雙贏。

3 結 論

(1)對19種烷基化油進行性質(zhì)特點分析，印證了烷基化油中的TMP含量高、辛烷值高的優(yōu)點；烷基化油具有高辛烷值、低敏感度、零芳烴、低烯烴、低硫、低蒸氣壓、低氧含量的優(yōu)點，是生產(chǎn)國Ⅵ車用汽油的理想調(diào)合組分。

(2)對19種烷基化油進行物化性質(zhì)檢測，結果表明：初餾點、蒸氣壓、硫含量、烯烴含量等指標檢測結果差異性較大，烯烴含量間接反映了烷基化工藝控制和反應狀況，生產(chǎn)企業(yè)應當嚴格把控烯烴含量；電導率結果差別較大，存在個別企業(yè)電導率超高現(xiàn)象，烷基化油生產(chǎn)和應用企業(yè)應監(jiān)控電導率指標，消除潛在風險，保證烷基化油質(zhì)量穩(wěn)定，不影響調(diào)合后的汽油品質(zhì)。