劉依農(nóng)，段慶華

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

作為一種潤滑油添加劑，由于聚異丁烯硫膦酸鈣(簡稱硫膦酸鈣)含有硫、磷元素，又具有較長的烷基鏈和一定的堿值，可以同時具有清凈、分散、抗氧化、抗磨等功能，因此逐漸受到國內(nèi)外重視。目前，國際市場上硫膦酸鈣的年需求量在數(shù)千噸左右，是調(diào)制內(nèi)燃機油、工業(yè)油等潤滑油不可或缺的組分[1]。為了滿足國內(nèi)開發(fā)高檔內(nèi)燃機油和工業(yè)潤滑油的需求，中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)已經(jīng)開發(fā)出了低堿值硫膦酸鈣清凈劑，用于各種配方調(diào)制[2-3]。

使用硫膦酸鈣時發(fā)現(xiàn)，無論是單獨使用還是與其他添加劑復(fù)配使用均會產(chǎn)生具有刺激性氣味的氣體。初步判斷該氣味主要來源于產(chǎn)品加熱后放出的含硫氣體，其中主要是硫化氫氣體。硫化氫的存在不僅會影響產(chǎn)品的品質(zhì)，而且會影響用戶的安全，嚴重制約產(chǎn)品的使用。本課題開展了降低硫膦酸鈣氣味的研究。首先，定性研究硫膦酸鈣放出的氣體種類，并進一步定量研究放出有氣味氣體的量；其次，考察硫膦酸鈣和其他添加劑復(fù)配時產(chǎn)生的有氣味氣體的量；然后，通過后處理工藝，降低產(chǎn)生的有氣味氣體的量；最后，從合成工藝出發(fā)，改進關(guān)鍵反應(yīng)步驟，減少氣味產(chǎn)生，得到低氣味產(chǎn)品，從而達到安全使用的標(biāo)準(zhǔn)。

1 原材料

醋酸鉛試紙：由國藥集團北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)；聚異丁烯：工業(yè)品，密度(15 ℃)為889.6 kgm3，運動黏度(100 ℃)為230 mm2s，數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn為950，α-烯烴單元的質(zhì)量分數(shù)為85.0%；五硫化二磷：工業(yè)品，淺黃色粉末，磷質(zhì)量分數(shù)為28.0%，硫質(zhì)量分數(shù)為72.0%，熔距為2 ℃，終熔點為276 ℃；氫氧化鈣：工業(yè)品，純度大于99%；后處理劑(W，X，Y)及助促進劑(B，C，D)：分析純，由國藥集團北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)；低堿值硫膦酸鈣：包括石科院開發(fā)的硫膦酸鈣中試樣品(編號為PTCA1)、石科院開發(fā)的硫膦酸鈣工業(yè)品(編號為PTCA2)和市售硫膦酸鈣商業(yè)品(編號為PTCA3)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫膦酸鈣氣味的定性及定量分析

采用試紙法確定硫膦酸鈣加熱時放出氣體的種類。由于醋酸鉛中的Pb2+遇上S2-會產(chǎn)生黑色沉淀PbS使醋酸鉛試紙變黑，故通常采用醋酸鉛試紙法來定性硫化氫氣體的存在。

將同樣質(zhì)量的PTCA1，PTCA2，PTCA3分別置于三口燒瓶中，從常溫加熱到150 ℃，期間用醋酸鉛試紙測試變色情況，如變黑則說明有硫化氫氣體放出，且變色后顏色越深，放出硫化氫的量越大。試驗結(jié)果如表1所示。

表1 硫膦酸鈣樣品加熱放出硫化氫氣體的定性測試

從表1可以看出：PTCA1，PTCA2， PTCA3在80 ℃低溫下均沒有使試紙變色；當(dāng)加熱到100 ℃時，試紙仍然均沒有變色；到150 ℃時，試紙均完全變色。以上現(xiàn)象說明3種硫膦酸鈣樣品加熱時放出的氣體是硫化氫，但是該方法并不能給出定量結(jié)果。

表2 硫膦酸鈣樣品加熱放出硫化氫的量w，μgg

表2 硫膦酸鈣樣品加熱放出硫化氫的量w，μgg

項 目PTCA1PTCA2PTCA3100 ℃000125 ℃4.87.89.0150 ℃25.641.039.0

從表2可以看出，3種硫膦酸鈣樣品加熱到125 ℃后均開始放出硫化氫，到150 ℃時放出的量明顯增多。其中在125 ℃時PTCA1和 PTCA2的硫化氫放出量均大于PTCA3的硫化氫放出量，因此樣品PTCA1和樣品PTCA2的氣味也更大。

2.2 硫膦酸鈣和其他添加劑復(fù)配對硫化氫放出量的影響

由于硫膦酸鈣清凈劑通常與其他清凈劑、抗磨劑復(fù)配使用，這些添加劑通常含有氨基、無機堿等基團，有可能和硫膦酸鈣發(fā)生反應(yīng)而放出硫化氫。因此，有必要考察硫膦酸鈣和其他清凈劑、抗磨劑復(fù)配后產(chǎn)生硫化氫的量。常用的清凈劑包括低堿值磺酸鈣T104(堿值為28.5 mgKOHg)、高堿值硫化烷基酚鈣T122(堿值為256 mgKOHg)和高堿值烷基苯磺酸鈣T106(堿值為315 mgKOHg)。常用的抗磨劑包括二烷基二硫代磷酸鋅T203和二烷基氨基甲酸酯T323。

將15 g硫膦酸鈣樣品(PTCA2或PTCA3)與15 g清凈劑(T104、T122或T122)放置于帶攪拌的500 mL三口燒瓶中，固定攪拌速率和加熱速率，通入一定量的氮氣，測定它們復(fù)配后產(chǎn)生硫化氫的量，結(jié)果見表3。從表3可以看出：PTCA2與T104，T122，T106分別復(fù)配后產(chǎn)生硫化氫的量不等，與T104復(fù)配產(chǎn)生硫化氫的量最少，質(zhì)量分數(shù)為68 μgg，與T122復(fù)配產(chǎn)生硫化氫的量次之，質(zhì)量分數(shù)為102 μgg，與T106復(fù)配產(chǎn)生硫化氫的量最多，質(zhì)量分數(shù)達300 μgg；同樣，PTCA3與T104，T122，T106分別復(fù)配后也產(chǎn)生量不等的硫化氫，并依次低于PTCA2與T104，T122，T106分別復(fù)配產(chǎn)生硫化氫的量，但也隨著清凈劑堿值的提高而增加。因此，在使用硫膦酸鈣清凈劑時，應(yīng)盡量減少其與高堿值清凈劑的復(fù)配。

表3 硫膦酸鈣與其他清凈劑復(fù)配時產(chǎn)生硫化氫的量 w，μgg

表3 硫膦酸鈣與其他清凈劑復(fù)配時產(chǎn)生硫化氫的量 w，μgg

項 目PTCA2PTCA3T104T122T106T104T122T106100 ℃000000125 ℃35662082765165150 ℃681023005389212

將15 g硫膦酸鈣樣品(PTCA2或PTCA3)與15 g抗磨劑(T203或T323)放置于帶攪拌的500 mL三口燒瓶中，固定攪拌速率和加熱速度率，通入一定量的氮氣，測定它們復(fù)配后產(chǎn)生硫化氫的量，結(jié)果見表4。從表4可以看出：PTCA2與T203、T323復(fù)配后產(chǎn)生硫化氫的量不等，在150 ℃時，與T202復(fù)配產(chǎn)生的硫化氫較多，質(zhì)量分數(shù)為56 μgg，與T323復(fù)配產(chǎn)生的硫化氫略少，質(zhì)量分數(shù)為43 μgg；同樣，PTCA3與T203、T323分別復(fù)配后，也產(chǎn)生量不等的硫化氫，并依次低于PTCA2與T203、T323分別復(fù)配產(chǎn)生硫化氫的量，但是趨勢相同。因此，在使用硫膦酸鈣清凈劑時，盡量減少和T203、T323的復(fù)配。

表4 硫膦酸鈣與抗磨劑復(fù)配時產(chǎn)生硫化氫的量 w，μgg

表4 硫膦酸鈣與抗磨劑復(fù)配時產(chǎn)生硫化氫的量 w，μgg

項 目PTCA2PTCA3T203T323T203T323100 ℃0000125 ℃22171511150 ℃56433529

2.3 后處理劑對硫化氫放出量的影響

目前，在煉油過程中一般通過加入后處理劑(脫硫劑)來降低餾分油中硫化氫的量[5-6]。因此，需要考察后處理劑對硫膦酸鈣的硫化氫放出量的影響。

根據(jù)硫化氫和有機醇胺化合物反應(yīng)的特性，分別選擇3種后處理劑W，X，Y，以硫膦酸鈣質(zhì)量分數(shù)的0.01%加入到硫膦酸鈣樣品(PTCA2或PTCA3)中，并采用化學(xué)滴定法測定硫化氫放出量，測定結(jié)果見表5。

表5 后處理劑對硫膦酸鈣放出硫化氫量的影響 w，μgg

表5 后處理劑對硫膦酸鈣放出硫化氫量的影響 w，μgg

項 目PTCA2PTCA3WXYWXY100 ℃000000125 ℃6553.546150 ℃352231191823

對比表2和表5可以看出：加入了后處理劑W，X，Y后，PTCA2和PTCA3放出硫化氫的量均不同程度地降低；在150 ℃時，PTCA2放出硫化氫的質(zhì)量分數(shù)分別為35，22，31 μgg，其中采用后處理劑X降低硫化氫放出量的效果最好；PTCA3放出硫化氫量的變化趨勢與之相同，在150 ℃時，放出硫化氫的質(zhì)量分數(shù)分別為19，18，23 μgg，也是采用后處理劑X的效果最好。由表5還可以看出，采用后處理劑W，X，Y后，硫膦酸鈣工業(yè)品PTCA2放出硫化氫的量有所降低，但仍然不能達到硫膦酸鈣商業(yè)品PTCA3的水平，因此需要從硫膦酸鈣合成工藝方面著手進行改進。

2.4 硫膦酸鈣合成工藝的改進

硫膦酸鈣的合成以聚異丁烯、五硫化二磷為原料，二者首先反應(yīng)得到聚異丁烯硫膦酸酐，聚異丁烯硫膦酸酐(簡稱硫膦酸酐)再水解為聚異丁烯硫膦酸(簡稱硫膦酸)，最后硫膦酸和氫氧化鈣、水、促進劑反應(yīng)得到硫膦酸鈣。降低硫膦酸鈣產(chǎn)品的硫化氫放出量，需要抓住產(chǎn)生硫化氫的關(guān)鍵環(huán)節(jié)進行合成工藝的改進。

分析認為，硫化氫主要由硫膦酸鈣中殘留的硫代磷酸受熱時分解產(chǎn)生[如式(1)所示]。因此，減少產(chǎn)品中硫代膦酸的殘留量非常關(guān)鍵。減少硫代膦酸的殘留量可以通過提高硫膦酸酐的水解率以及提高硫膦酸鈣化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率來實現(xiàn)。因此，本研究從硫膦酸酐水解以及硫膦酸鈣化兩個步驟進行改進以降低硫膦酸鈣產(chǎn)品放出的硫化氫數(shù)量。

(1)

2.4.1 硫膦酸酐水解工藝考察硫膦酸酐水解是水與硫膦酸酐反應(yīng)生成一硫代膦酸、二硫代膦酸及膦酸等產(chǎn)物，當(dāng)水解條件(包括水加入量及水加入速度)不同時，硫膦酸酐水解的速度不同，生成的硫代膦酸、膦酸副產(chǎn)物的量也不同。因此，通過控制水解條件，可以使得最終產(chǎn)品在滿足指標(biāo)要求前提下，盡可能減少殘留硫代膦酸的量，從而達到降低硫化氫放出量目的。

為此，分別采用0.2%，0.3%，0.4%的水加入量(w，以硫膦酸酐質(zhì)量計，下同)以及加入時間t0，2t0，3t0進行硫膦酸酐水解反應(yīng)，并將硫膦酸進一步鈣化制備硫膦酸鈣，將所得到的硫膦酸酐產(chǎn)品與采用原水解條件[水加入量(w)為0.1%，加入時間為t0]制得的產(chǎn)品進行對比，結(jié)果見表6。

表6 水解條件對硫膦酸鈣產(chǎn)品性質(zhì)及硫化氫放出量的影響

從表6可以看出：隨著水加入量的增加，硫膦酸鈣產(chǎn)品中硫、磷元素含量不斷降低，且隨著水加入時間的延長，硫膦酸鈣產(chǎn)品的硫含量略有下降，對應(yīng)的放出硫化氫的量也不斷減少；當(dāng)水加入量(w)為0.4%時，硫膦酸鈣產(chǎn)品在125 ℃時放出的硫化氫質(zhì)量分數(shù)為1 μgg，達到最小，在150 ℃時放出的硫化氫質(zhì)量分數(shù)為17 μgg，也達到相同溫度下的最小值，但此時產(chǎn)品的磷質(zhì)量分數(shù)小于0.95%，說明此時的水解反應(yīng)過度，不應(yīng)采用此水解條件；而當(dāng)水加入量(w)為0.3%時，產(chǎn)品的磷質(zhì)量分數(shù)大于0.95%，且當(dāng)加入時間由t0增加為3t0時，產(chǎn)品在150 ℃時放出的硫化氫數(shù)量從26 μgg下降到21 μgg，效果明顯，因此，較好的水加入量(w)為0.3%，對應(yīng)的適宜加入時間為3t0。

2.4.2 硫膦酸鈣合成工藝考察在硫膦酸進行鈣化反應(yīng)時，氫氧化鈣和水的加入量是影響產(chǎn)品堿值、鈣含量等主要指標(biāo)的關(guān)鍵因素，不宜調(diào)整。而使用助促進劑B,C,D，除了能提高硫膦酸的鈣化效果外，還可以吸收產(chǎn)品放出的硫化氫，有利于制備低氣味硫膦酸鈣產(chǎn)品。為此，在其他反應(yīng)條件不變的情況下，分別加入0.1%，0.3%，0.5%(w，以聚異丁烯硫膦酸質(zhì)量計，下同)的助促進劑B,C,D進行鈣化反應(yīng)，考察助促進劑對于硫膦酸鈣產(chǎn)品硫化氫放出量的影響，結(jié)果見表7。

表7 助促進劑對硫膦酸鈣產(chǎn)品性質(zhì)及硫化氫放出量的影響

從表7可以看出：采用助促進劑B，C，D后所合成的硫膦酸鈣中硫、磷元素含量、產(chǎn)品堿值接近，而硫化氫放出量較未使用助促進劑時都有不同程度降低，其中使用助促進劑C、D后，硫膦酸鈣產(chǎn)品在125 ℃放出的硫化氫量較小，且隨著助劑加入量的增加，逐漸下降；而采用助促進劑D后，硫膦酸鈣產(chǎn)品在150 ℃時放出的硫化氫量最小，且隨著助劑加入量的增加而下降，硫化氫放出的最小值為16 μgg。綜合考慮，在使用助促進劑時，最適宜采用加入量(w)為0.3%的助促進劑D。

綜上所述，制備低氣味硫膦酸鈣清凈劑的優(yōu)化的工藝條件為：在聚異丁烯硫膦酸酐水解過程中，水加入量(w)為0.3%、加入時間為3t0；在硫膦酸鈣化反應(yīng)合成硫膦酸鈣時，添加助促進劑D，加入量(w)為0.3%；其他反應(yīng)條件不變。在此優(yōu)化工藝條件下合成了4個批次的硫膦酸鈣(分別記作產(chǎn)品1、產(chǎn)品2、產(chǎn)品3和產(chǎn)品4)，其性質(zhì)及硫化氫放出量見表8。由表8可以看出，所合成的4個批次硫膦酸鈣產(chǎn)品的硫含量接近，堿值均在40～50 mgKOHg之間，磷質(zhì)量分數(shù)大于0.95%，與商業(yè)品PTCA3的各項數(shù)據(jù)接近，均在指標(biāo)之內(nèi)，且產(chǎn)品放出硫化氫的量均低于商業(yè)品PTCA3，在150 ℃時質(zhì)量分數(shù)達到了20 μgg以下，故4個批次的產(chǎn)品均為低氣味硫膦酸鈣。

表8 優(yōu)化工藝條件下合成的4個批次硫膦酸鈣的產(chǎn)品性質(zhì)及硫化氫放出量

2.5 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及性能的考察

2.5.1 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的考察采用美國ThermoFisher Scientific公司生產(chǎn)的傅里葉變換紅外光譜儀對上述產(chǎn)品1進行結(jié)構(gòu)分析，得到的紅外光譜如圖1所示。

圖1 低氣味硫膦酸鈣產(chǎn)品1的紅外光譜

根據(jù)文獻[7]所提供的官能團吸收頻率和吸收強度，對圖1分析如下：波數(shù)2 904 cm-1和2 854 cm-1左右的吸收峰是硫膦酸鈣中的烷基C—H伸縮振動峰，波數(shù)1 485 cm-1左右的吸收峰是硫膦酸鈣中的烷基C—H彎曲振動峰，波數(shù)1 371 cm-1左右的吸收峰和波數(shù)1 228 cm-1左右的吸收峰是聚異丁烯的骨架伸縮振動峰，波數(shù)1 200～1 000 cm-1左右的吸收峰是P—O鍵特征吸收峰，波數(shù)727 cm-1左右的吸收峰是硫膦酸上P=S鍵的特征吸收峰。紅外光譜分析結(jié)果表明，改進合成工藝所制備的硫膦酸鈣產(chǎn)品結(jié)構(gòu)沒有變化，仍然是硫膦酸鈣。

2.5.2 單劑性能的考察分別將3種硫膦酸鈣單劑(產(chǎn)品1、PTCA2和PTCA3)加入到15W-40稠化油(由150SN，500SN，150BS，及增黏劑T618、降凝劑T803B按照一定比例調(diào)合而成)中調(diào)制成3個樣品，考察各個單劑的清凈性、抗氧化性、抗磨性和分散性，結(jié)果見表9。其中，硫膦酸鈣的加入量(w，以稠化油質(zhì)量計)為1%。

表9 3個硫膦酸鈣樣品的單劑性能考察結(jié)果

由表9可以看出：3個硫膦酸鈣樣品的分散性、抗磨性接近；其中低氣味硫膦酸鈣產(chǎn)品1的成焦量最低，表明其清凈性最好，PDSC誘導(dǎo)期時間較長，說明改進合成工藝后制備的硫膦酸鈣的抗氧化性能有所提高；3個硫膦酸鈣樣品的燒結(jié)負荷、磨斑直徑接近?？傮w來說，采用優(yōu)化工藝條件合成的低氣味硫膦酸鈣產(chǎn)品與原合成工藝所制備硫膦酸鈣產(chǎn)品的性能接近，而氣味大大降低，使用安全性得到保障。

3 結(jié) 論

(1)采用醋酸鉛試紙法可以定性測定硫膦酸鈣放出的硫化氫，采用化學(xué)滴定法可以定量測定硫化氫放出量。

(2)采用硫膦酸鈣清凈劑和其他清凈劑、抗磨劑復(fù)配后，放出含量不等的硫化氫，隨著清凈劑堿值的提高，硫化氫放出量增加。

(3)加入了后處理劑后，硫膦酸鈣的硫化氫放出量均不同程度地下降，其中采用后處理劑X時的降低效果最好。

(4)對硫膦酸鈣合成工藝進行改進后，在硫膦酸酐水解過程的水加入量(w)為0.3%、加入時間為3t0，并在硫膦酸鈣化過程中添加助促進劑D，D的加入量(w)為0.3%時制備的硫膦酸鈣產(chǎn)品放出硫化氫的量最少，質(zhì)量分數(shù)低于20 μgg以下，而產(chǎn)品性能與原合成工藝所制備硫膦酸鈣產(chǎn)品的性能接近。