韋勝超，張紅曉，李聚強，朱麗君，夏道宏

(中國石油大學(華東)化學工程學院重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

隨著我國經(jīng)濟的迅速發(fā)展，常規(guī)原油已無法滿足經(jīng)濟增長的需要，人們將目光投向了重質高酸原油[1-2]，由重質高酸原油加工所得的高酸渣油也日益增多。與常規(guī)渣油相比，高酸渣油在熱加工過程中更易結焦，對設備和管線腐蝕嚴重，縮短了設備運轉周期，增加了煉制的難度和成本[3]。生焦量、輕油收率是影響重油深加工的關鍵因素，焦守輝等[4]考察了劣質渣油性質對其熱生焦的影響，發(fā)現(xiàn)渣油中瀝青質含量越高，渣油生焦趨勢越明顯；閆燦燦等[5]研究發(fā)現(xiàn)，摻入乙烯焦油在反應初期能抑制渣油的熱生焦；郭愛軍等[6]研究表明，重油中重金屬能抑制重油熱裂化，使輕油收率降低。從已有的研究結果看，重油熱反應的影響因素眾多，瀝青質、酸值以及碳質顆粒等單一組分對重油熱反應皆有影響[7-9]，但是目前對于導致高酸渣油生焦量高的認識不統(tǒng)一，因此對比研究各因素對重油熱反應的影響，獲得影響高酸渣油熱反應的主要因素，對渣油的實際加工具有重要理論指導作用。本研究以減壓渣油、催化裂化油漿、循環(huán)油及三者按一定比例配制的混合重油為研究對象，對比研究羧酸、瀝青質、金屬、焦粉等對重油熱反應的影響，以期找出影響渣油生焦率的主要因素。

1 實 驗

1.1 試劑與原料

乙酸、丙酸、油酸、硬脂酸、環(huán)烷酸、乙酸鈉、丙酸鈣、油酸鈉、硬脂酸鈣、苯甲酸鈣、鄰苯二甲酸鈣，均為分析純，產(chǎn)自國藥集團化學試劑有限公司；甲苯，分析純，產(chǎn)自西隴化工股份有限公司。

各種油樣均取自青島某石化公司，分別為減壓渣油、催化裂化油漿以及焦化裝置循環(huán)油，由3種油樣按不同質量分數(shù)混合得到混合重油(其中減壓渣油、油漿和循環(huán)油分別占71.5%，3.5%，25.0%)，該比例的混合重油是延遲焦化裝置的實際進料，混合重油(酸值為0.892 1 mgKOHg)和減壓渣油(酸值為1.580 6 mgKOHg)分別代表含酸渣油和高酸渣油原料，研究所用瀝青質原料由減壓渣油分離得到，焦粉取自于延遲焦化裝置焦化塔。

1.2 熱反應試驗方法

熱反應試驗參考文獻[7]，選用高壓控溫反應釜，試驗前先檢查裝置的氣密性，然后持續(xù)通氮氣排出裝置內空氣；將熱電偶放入錫浴中，打開加熱爐開關，設置溫度，冷凝管持續(xù)通水，將液體收集裝置置于冰浴中，稱取一定質量油樣轉移至反應釜；待裝置溫度穩(wěn)定后，將釜體放入加熱爐腔體，反應開始并記時；到達反應時間后停止試驗，待反應釜冷卻后將釜內殘留物質移入燒杯，稱量反應后重質產(chǎn)物和液體產(chǎn)物質量，計算收率。以下未特別說明時熱反應條件均為反應溫度500 ℃、反應時間120 min。

2 結果與討論

2.1 羧酸對重油熱反應的影響

2.1.1 不同類型羧酸對重油熱反應的影響石油中的酸性物質復雜，一般包括環(huán)烷酸、脂肪酸、芳香酸、無機酸、酚類和硫醇等，其中環(huán)烷酸占原油總酸量的85%以上[10-11]，環(huán)烷酸是指在環(huán)戊烷、環(huán)己烷環(huán)上連有一定鏈長羧基的羧酸，脂肪酸是含有不同烷基鏈長的飽和鏈羧酸。本試驗根據(jù)研究需要選取了部分羧酸類物質，按照相對分子質量大小分為大分子羧酸如油酸、硬脂酸，小分子羧酸如乙酸、丙酸以及環(huán)烷酸。向混合重油中加入不同類型羧酸，將加酸前和加酸后重油樣品在確定反應條件下進行熱反應，不同類型羧酸對重油熱反應的影響見表1。

表1 不同類型羧酸對重油熱反應的影響

由表1可知：空白油樣(混合重油)經(jīng)過熱反應后液體收率為54.91%，生焦率為33.18%；與空白油樣相比，加入不同類型羧酸的重油，熱反應液體收率均有所提高，生焦率有所下降。表明羧酸對重油熱反應有輕微促進作用，其對重油熱反應的影響本質是羧酸在高溫下分解生成帶有碳鏈的羧基自由基和氫自由基，羧基自由基發(fā)生斷裂生成了活潑的烴自由基和CO2，活潑的烴自由基會引發(fā)重油大分子的自由基鏈反應，促進了重油烷基鏈的斷裂，氫自由基則抑制了稠環(huán)芳烴的脫氫縮合，使焦炭產(chǎn)率降低[12]。

2.1.2 脫羧后重油熱反應情況為進一步證明羧酸的影響作用，將重油本身含有的羧酸組分去除，考察脫羧后重油熱反應情況。根據(jù)文獻[13]報道，含酸重油中的羧酸在300 ℃以上會發(fā)生分解，脫羧生成水、CO2等物質，可以利用該性質進行重油熱脫羧。為此將混合重油置于320 ℃錫浴中分別加熱60 min和120 min，得到2個脫羧后重油樣品，采用本實驗室前期建立的酸值測定方法測定脫羧后重油的酸值[14]，結果見表2。由表2可知，在320 ℃下脫羧60 min后，混合重油的酸值顯著降低，說明石油中的酸受熱發(fā)生了分解，脫羧時間延長，重油酸值持續(xù)降低。將脫羧后混合重油樣品在相同反應條件下進行熱反應，結果見表3。從表3可知，脫羧后重油液體收率與空白油樣相比略有降低，生焦率稍有升高，差距不明顯，羧酸的減少沒有引起重油生焦率和液體收率的明顯變化，證明了羧酸并不是影響高酸渣油生焦的主要因素。

表2 混合重油熱脫羧后酸值

表3 熱脫羧后混合重油熱反應結果

2.2 其他組分對重油熱反應的影響

2.2.1 瀝青質的影響為了探究瀝青質對重油熱反應的影響，以混合重油為研究對象，將重油分為正庚烷可溶質和瀝青質兩部分[15]，考察其熱反應情況。表4為不同油樣熱反應后各組分收率。

表4 正庚烷可溶質和瀝青質的熱反應結果

由表4可知，混合重油、正庚烷可溶質和瀝青質經(jīng)過相同條件下的熱反應，各產(chǎn)物收率差異明顯，液體收率從高到低依次為：正庚烷可溶質>混合重油>瀝青質，生焦率由高到低依次為：瀝青質>混合重油>正庚烷可溶質。瀝青質生焦率在53%左右，在三者中最高，說明瀝青質是最容易生焦的。對比分析可以看出，高酸值重油熱反應生焦率高主要與瀝青質有關。

為進一步探究瀝青質含量對重油熱生焦的影響，在高酸減壓渣油中直接添加不同質量瀝青質后進行熱反應。具體實驗方法為：稱取一定量瀝青質，用5 mL甲苯溶解后，加入到減壓渣油中，加熱攪拌均勻，置于反應器中，首先緩慢加熱，將甲苯蒸餾出來，然后升溫至500 ℃，反應120 min?？瞻子蜆?減壓渣油)中瀝青質質量分數(shù)為6.83%，添加瀝青質，使渣油中瀝青質質量分數(shù)依次為7.50%，7.84%，8.07%，8.83%，9.78%，渣油熱反應液體收率(扣除甲苯含量)和生焦率與瀝青質質量分數(shù)的關系見圖1。

圖1 瀝青質含量對減壓渣油熱反應的影響■—液體收率； ●—生焦率

由圖1可知，瀝青質質量分數(shù)從6.83%增加至9.78%時，渣油生焦率由31.68%上升到38.20%。顯然，隨著瀝青質含量增加，渣油生焦率逐漸增大，液體收率不斷減小。為進一步分析當重油中瀝青質含量增加時，是瀝青質本身結焦提高了總的生焦率還是瀝青質引起了重油其他組分結焦而導致總的生焦率上升，為此進行了定量計算。當渣油中瀝青質質量分數(shù)由6.83%增加至9.78%時，若增加的瀝青質按自身結焦計算，總的渣油生焦率為33.24%左右，而實際測定的渣油生焦率為38.20%，兩者差距明顯，這表明渣油中的瀝青質不僅自身結焦影響生焦率，而且瀝青質影響渣油中其他組分結焦[16]，導致總的生焦率上升，瀝青質對渣油其他組分的影響是導致生焦率變化的主要原因。同時測定了在減壓渣油中加入不同質量瀝青質后渣油的殘?zhí)?，并將渣油殘?zhí)?、生焦率對瀝青質含量作圖得到圖2。

圖2 瀝青質含量對渣油殘?zhí)亢蜕孤实挠绊憽觥孤剩?●—殘?zhí)?/p>

由圖2可知，空白油樣(減壓渣油)殘?zhí)繛?2.36%，隨著渣油中瀝青質含量的增加，渣油殘?zhí)亢蜕孤示噬仙厔荨Ｔ蜌執(zhí)繛?3.45%時，其生焦率達到了38.20%。重油的殘?zhí)?、生焦率與瀝青質含量有直接關系，渣油中瀝青質含量越高，殘?zhí)吭礁?，生焦率越大。由此表明，渣油生焦率高低與其瀝青質含量、殘?zhí)看笮〉茸陨硇再|密切相關。

2.2.2 金屬對重油熱反應的影響在重油熱轉化過程中，有關金屬對重油生焦趨勢的影響已有研究[17]，本課題繼續(xù)研究了金屬對含酸渣油熱轉化的影響。選取了重油中金屬含量較高的Na，Ca，Ni，F(xiàn)e等金屬酸鹽，分別加入到混合重油(其中減壓渣油、油漿和循環(huán)油質量分數(shù)分別為66.5%,3.5%,30.0%)中，將添加金屬后的重油在確定條件下進行熱反應，熱反應后各組分收率如表5所示。

表5 不同金屬對重油熱反應的影響

由表5可知，混合重油中分別加入不同類型脂肪羧酸鹽后，經(jīng)過熱反應，重油生焦率在28%～31%之間，液體收率變化不明顯。與加入小分子脂肪羧酸鹽(乙酸鈉、丙酸鈉)相比，大分子脂肪羧酸鹽(硬脂酸鈣、油酸鈉)的加入使重油熱反應液體收率略有降低、生焦率有所增加；加入芳香羧酸鹽后，重油熱反應生焦率在30%～34%之間，明顯升高，液體收率略有降低?；旌现赜椭屑尤脒^渡金屬鹽(Ni，F(xiàn)e，Co鹽)后，熱反應液體收率有所降低，液體收率在57%～59%之間，加入Ni鹽后重油生焦率較空白油樣升高。堿金屬、堿土金屬羧酸鹽促進了重油熱反應生焦。芳香羧酸鹽受熱產(chǎn)生苯自由基，加重了重油的熱結焦。郭愛軍等[6]以不同地區(qū)減壓渣油為原料，研究了重金屬(Ni，V，F(xiàn)e)對重油熱轉化生焦特性的影響，發(fā)現(xiàn)重金屬含量越高的重油其生焦誘導期越短、生焦量也越大。

2.2.3 自由基引發(fā)劑的影響由于重油熱反應一般為自由基機理，因此考察了自由基引發(fā)劑對重油熱反應的影響。選取過氧化物類、偶氮類和碘化物3種自由基引發(fā)劑，按一定質量分數(shù)加入到混合重油中，在已確定的試驗條件下分別進行熱反應，自由基引發(fā)劑對重油熱反應的影響如表6所示。

表6 自由基引發(fā)劑對重油熱反應的影響

由表6可知，與空白油樣相比，添加自由基引發(fā)劑后，重油生焦率明顯降低，液體收率有所提高。這是由于重油熱反應遵循自由基反應機理，添加自由基引發(fā)劑后，自由基引發(fā)劑增強了重油的自由基反應，促進了重油分子的深度熱裂化反應。

2.2.4 焦粉的影響為進一步認識固體顆粒對重油熱反應的影響，將延遲焦化塔中焦粉作為添加物，考察其對重油熱反應的影響。首先將焦粉干燥、研磨，然后篩分為40～60目、60～80目以及大于80目的顆粒。將不同粒徑焦粉加入重油中并攪拌均勻后進行熱反應，結果列于表7。

表7 焦粉對重油熱反應的影響

由表7可知，空白油樣生焦率為33.18%，與空白油樣相比，加入焦粉后，重油熱反應生焦率有所降低，液體收率有所升高。重油中加入顆粒小于80目焦粉，重油熱反應生焦率為31.65%，而加入相同量40～60目焦粉后，重油熱反應生焦率僅為30.30%。焦粉抑制生焦的程度跟焦粉顆粒大小有關，顆粒越大，抑制效果越明顯。分析原因，添加的焦粉為生焦前軀體提供了沉積場所，抑制了生焦。與大顆粒焦粉相比，顆粒較小的焦粉會起到類似結晶中心的作用，從而使抑制生焦的作用減弱。王繼乾等[18]在研究碳質顆粒對克拉瑪依減壓渣油熱反應影響時得到了類似的結論。

2.2.5 催化裂化油漿的影響催化裂化油漿是煉油廠催化裂化裝置排出的殘重油，具有氫碳原子比小、膠質和瀝青質含量低、芳烴含量高的特點，同時含有相當數(shù)量的飽和烴[19]。本試驗采用的催化裂化油漿中飽和分質量分數(shù)為40%左右，芳香分質量分數(shù)為45%左右，符合催化裂化油漿的一般特征。煉油廠為充分利用催化裂化油漿，通常將其摻兌到焦化裝置的原料渣油中，為此研究了催化裂化油漿對減壓渣油熱反應的影響，試驗結果見圖3。

圖3 催化裂化油漿對渣油熱反應的影響■—液體收率； ●—生焦率

由圖3可知，渣油中油漿含量不斷增加時，渣油熱反應液體收率逐漸降低，油漿質量分數(shù)為41.83%時，液體收率僅為47.79%。當油漿質量分數(shù)小于10%時，油漿含量的增加導致渣油生焦率、液體收率均降低，這是因為催化裂化油漿含有的飽和烴在高溫下會裂解成氣體，引起液體收率和生焦率相對降低；油漿質量分數(shù)大于10%時，油漿含量增加導致渣油生焦率逐漸增大，這是因為添加油漿量過多，體系中引入了大量芳烴，芳烴在體系中聚集，發(fā)生縮合反應并引發(fā)重油稠環(huán)芳烴縮合生成大分子物質，促進了重油的結焦。陽光軍等[20]對煉油廠焦化裝置摻煉催化裂化油漿后產(chǎn)品分布的數(shù)據(jù)進行了分析，得到了類似的規(guī)律。

3 結 論

(1)羧酸并不是導致重油生焦率高的因素，相反羧酸對重油的熱裂解有一定的促進作用，使重油熱反應的生焦率有所降低，液體收率略微提高。

(2)瀝青質顯著促進了重油的熱縮合反應，使重油生焦率明顯上升，證明了高酸值渣油生焦率高的原因主要與瀝青質、殘?zhí)康刃再|有關。

(3)金屬能夠促進重油熱反應生焦，催化裂化油漿摻兌到渣油中則顯著降低熱反應的液體產(chǎn)物收率，添加焦粉抑制了重油的熱反應生焦，在重油中加入自由基引發(fā)劑，增強了自由基反應，對重油熱裂化反應具有促進作用。