劉毅佳，項文青，滕會平，曾曉梅，郭亞林

(西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025)

0 引言

酚醛樹脂是一種最適宜做燒蝕防熱用的樹脂，而碳/酚醛樹脂基復(fù)合材料工藝性能好，成本低，質(zhì)量穩(wěn)定性高，且防熱、耐燒蝕性能適中，因而廣泛應(yīng)用于固體火箭發(fā)動機(jī)噴管和導(dǎo)彈的端頭等防熱耐燒蝕部件用材料。隨著先進(jìn)高性能固體火箭發(fā)動機(jī)技術(shù)的發(fā)展，要求進(jìn)一步減輕噴管燒蝕防熱材料的質(zhì)量，以提高發(fā)動機(jī)的能效。采用在酚醛樹脂中加入低密度的功能填料借助固化后材料內(nèi)部產(chǎn)生的空心結(jié)構(gòu)來降低基體樹脂的密度，從而降低復(fù)合材料整體密度。

基于復(fù)合材料密度的理論分析，選擇兩種輕質(zhì)填料A和B，借助SEM對輕質(zhì)填料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，根據(jù)正交設(shè)計法制備了碳/酚醛復(fù)合材料板型件，測試了復(fù)合材料的密度、力學(xué)性能、熱性能、燒蝕性能，采用直觀分析法對輕質(zhì)填料含量及制備工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，指出在樹脂中添加輕質(zhì)填料是制備低密度碳/酚醛材料的有效途徑。

1 實驗

1.1 原材料

輕質(zhì)填料A：蘇州圖納新材料科技有限公司提供。

輕質(zhì)填料B：中科院化學(xué)研究所提供。

樹脂：低壓鋇酚醛。

碳布：1K聚丙烯腈基平紋粘膠基碳布。

1.2 正交實驗方案設(shè)計

在對復(fù)合材料密度理論分析的基礎(chǔ)上，采取酚醛樹脂中添加輕質(zhì)填料的方法制備低密度復(fù)合材料，根據(jù)式(1)：

ρc=1/(Mf/ρf+Mm/ρm+Ma/ρa(bǔ))

(1)

式中ρ、M分別為密度、質(zhì)量分?jǐn)?shù)；下標(biāo)c、f、m、a分別指復(fù)合材料、纖維、基體、填料。

可見，輕質(zhì)填料的種類及其含量以及復(fù)合材料的制備工藝對復(fù)合材料的密度影響較大。因此，選取4個因素，即輕質(zhì)填料A含量(因素A)、輕質(zhì)填料B含量(因素B)、預(yù)浸布含膠量(因素C)、固化壓力(因素D)進(jìn)行正交實驗。其中，輕質(zhì)填料A的含量范圍為9%～15%；輕質(zhì)填料B的含量范圍為3%～10%；預(yù)浸布含膠量的范圍為40%～50%；固化壓力的范圍為1～5 MPa。按照L9(34)正交表(如表1所示)制備復(fù)合材料板型件并測試性能。

表1 L9(34)正交實驗配方設(shè)計表

1.3 材料制備

材料制備工藝如下：

1.4 性能表征

密度按GB/T 1463—2005標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行；拉伸強(qiáng)度按GB/T 1447—2005標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行；彎曲強(qiáng)度按GB/T 1449—2005標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行；層間剪切強(qiáng)度按GB/T 3357—1982標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行；氧乙炔燒蝕性能按GJB 323A—96標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行；熱常數(shù)按Q/G 261—2012標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行；微觀結(jié)構(gòu)分析采用掃描電鏡(SEM)。

2 結(jié)果與討論

2.1 輕質(zhì)填料的本體表征

輕質(zhì)填料A是一種具有特殊中空結(jié)構(gòu)的新材料，具有密度小、熱導(dǎo)率低、熱穩(wěn)定性優(yōu)異且能吸收電磁波等特點，用作復(fù)合材料填料，在減輕產(chǎn)品質(zhì)量的同時提高復(fù)合材料的熱性能[1-2]。由于中空微球含有羥基等活性基團(tuán)，與樹脂結(jié)合時具有良好的相容性，它們之間能夠形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，從而提高整體材料的性能。輕質(zhì)填料B為類富勒烯籠狀結(jié)構(gòu)，具有比表面積大、密度低、熱穩(wěn)定性好、機(jī)械性能好等特點。采用SEM觀察兩種輕質(zhì)填料的微觀形貌，如圖1所示。

(a)A

(b)B

從圖1可看出，兩種輕質(zhì)填料基本呈獨立存在狀態(tài)，粒徑范圍為微米級，其中A的粒徑范圍約≤500 μm，B的粒徑范圍約≤300 μm。兩種輕質(zhì)填料都具有明顯的空心結(jié)構(gòu)。

2.2 正交實驗結(jié)果分析

按表1制備了9組碳/酚醛材料板型件。測試其密度、力學(xué)性能、燒蝕性能、熱性能，結(jié)果見表2。

以復(fù)合材料的密度、拉伸強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、氧乙炔線燒蝕率為主要依據(jù)，采用直觀分析法對測試結(jié)果進(jìn)行分析，結(jié)果見圖2。根據(jù)正交實驗分析結(jié)果，得到各因素對復(fù)合材料性能影響重要性的排序，如表3所示。

表2 正交實驗結(jié)果

表3 各因素對復(fù)合材料性能影響重要性的排序

圖2 正交實驗結(jié)果分析圖

結(jié)合圖2和表3可看出：

(1)影響復(fù)合材料密度的前兩個因素分別是因素D和因素A。首先，隨著因素D的增大，復(fù)合材料的密度基本呈上升趨勢，這是因為輕質(zhì)填料為薄壁空心結(jié)構(gòu)，強(qiáng)度較低，固化壓力越大，空心結(jié)構(gòu)破壞越嚴(yán)重，從而無法起到降低復(fù)合材料密度的作用。其次，隨著因素A的增大，復(fù)合材料的密度降低，尤其是從A2到A3，復(fù)合材料的密度降低幅度較大，因為輕質(zhì)填料內(nèi)部包覆有空氣，其含量的增加使復(fù)合材料的氣孔率也增加，從而導(dǎo)致材料的密度隨之減小。由此說明，輕質(zhì)填料的含量固然對復(fù)合材料的密度影響較大，但材料成型過程中的固化壓力會對輕質(zhì)填料作用的有效發(fā)揮起到關(guān)鍵作用。

(2)對于復(fù)合材料的力學(xué)性能，4個因素的變化規(guī)律基本一致。首先，當(dāng)固化壓力較小時，材料內(nèi)部輕質(zhì)填料的空心結(jié)構(gòu)保留較為完整，但其強(qiáng)度小于體系其他組分，在受到外應(yīng)力時，層與層之間的填料率先破裂，從而復(fù)合材料失效破壞；固化壓力增大，輕質(zhì)填料的空心結(jié)構(gòu)被破壞，以碎片形式存在于層與層之間，這一方面起到一定的顆粒增強(qiáng)作用，另一方面材料整體的密實程度增加，載荷可通過連續(xù)的樹脂相傳遞到纖維，從而復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度相應(yīng)增大。其次，含膠量過低，復(fù)合材料局部呈缺膠狀態(tài)，層間界面性能較差，不能實現(xiàn)有效的載荷傳遞，在受到外應(yīng)力時，層間剝離導(dǎo)致材料失效破壞；含膠量過高，在載荷作用下，強(qiáng)度較低的樹脂膠層脆斷，而復(fù)合材料主要承載材料纖維還未發(fā)揮作用，因此適當(dāng)?shù)暮z量可以形成理想的基體-纖維界面，保證良好的應(yīng)力傳遞效率。再者，從理論上來講，輕質(zhì)填料含量增加，大量空心球體積聚，樹脂與填料的充分溶合受到影響，加之填料本身強(qiáng)度較低，導(dǎo)致材料的力學(xué)性能下降，這從圖2中因素A的分析圖可以得到驗證。但對于因素B卻存在一個轉(zhuǎn)折點，這可能與填料B的本體結(jié)構(gòu)及其強(qiáng)度有關(guān)，需要通過進(jìn)一步的工藝實驗進(jìn)行分析討論。

(3)影響復(fù)合材料氧乙炔線燒蝕率最大的因素是因素C。首先，碳/酚醛材料的燒蝕過程涉及一系列的物理和化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)含膠量較低時，材料密度較大，此時材料中纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由于氧乙炔燒蝕試驗為靜態(tài)燒蝕，火焰垂直于布層方向，材料的層間性能對燒蝕率的影響不大，纖維起到主要的抗燒蝕作用。當(dāng)含膠量為C2時，材料的密度最低，此時材料內(nèi)部樹脂收縮產(chǎn)生的開孔和輕質(zhì)填料形成的閉孔數(shù)量較多，樹脂和部分輕質(zhì)填料受熱分解加劇導(dǎo)致材料出現(xiàn)較為嚴(yán)重的燒蝕狀態(tài)。隨著材料密度的增加，材料的燒蝕情況也隨之好轉(zhuǎn)，說明材料內(nèi)部適量的孔隙會提高材料的抗燒蝕性能[4]。

(4)對于復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，首先，熱傳導(dǎo)過程是材料內(nèi)部的能量傳輸過程，但熱能傳輸不是沿著直線從物體的一端到另一端，而是采用擴(kuò)散形式。針對含有填料的復(fù)合材料，熱傳導(dǎo)依賴于填料的導(dǎo)熱性及樹脂基體與填料相互作用的結(jié)果[5]。一方面，固化壓力越大即材料致密程度越高，對應(yīng)于材料內(nèi)部氣孔率越低，熱能傳導(dǎo)沒有空氣的阻隔，造成熱導(dǎo)率越大。另一方面，因素A的增加使得材料內(nèi)部氣孔率增大，由于空氣是熱的不良導(dǎo)體，且輕質(zhì)填料A的熱導(dǎo)率相對較低，因此熱導(dǎo)率也隨之降低。而輕質(zhì)填料B從結(jié)構(gòu)上來說導(dǎo)熱性優(yōu)于A，所以對材料熱導(dǎo)率的影響與其含量以及材料的制備工藝有關(guān)。

綜合以上分析結(jié)果，以復(fù)合材料的密度為首要依據(jù)，兼顧其他性能，確定各因素水平，從而得到最佳樹脂配方以及復(fù)合材料制備工藝，即A3B3C2D1。

2.3 復(fù)合材料的微觀形貌

從圖3(a)可看出，纖維浸漬樹脂固化后形成的復(fù)合材料中，輕質(zhì)填料嵌于樹脂和纖維中，空心結(jié)構(gòu)依然保留，復(fù)合材料整體呈現(xiàn)多孔狀態(tài)，也正因此復(fù)合材料的密度得以降低。從圖3(b)可看出，復(fù)合材料測試斷面處部分輕質(zhì)填料受外力作用破裂后留下圓形凹坑，與基體樹脂的界面清晰可見；部分輕質(zhì)填料呈完整狀態(tài)，未受力破損，填料表面有樹脂殘留。

(a)固化后端面

(b)測試后斷面

2.4 復(fù)合材料的性能優(yōu)化與驗證

分別以1k聚丙烯腈基平紋碳布和粘膠基碳布作為增強(qiáng)材料，采用最佳樹脂配方以及材料制備工藝得到復(fù)合材料板型件，測試其密度、力學(xué)性能、熱性能以及氧乙炔燒蝕性能，結(jié)果見表4?？梢?，采用最佳樹脂配方及材料制備工藝研制的碳/酚醛復(fù)合材料在降低密度的同時，其他性能滿足固體火箭發(fā)動機(jī)噴管燒蝕防熱材料的使用要求。

表4 驗證實驗結(jié)果

3 結(jié)論

(1)采用本文所述的在酚醛樹脂中添加輕質(zhì)填料的方法可降低傳統(tǒng)碳/酚醛材料的密度，其本質(zhì)是復(fù)合材料在固化過程中內(nèi)部形成微孔，使其呈現(xiàn)較為疏松的狀態(tài)，從而降低整體復(fù)合材料的密度。

(2)輕質(zhì)填料含量及材料制備工藝參數(shù)都會對材料的密度、力學(xué)性能、熱性能、燒蝕性能產(chǎn)生影響，需在材料密度降低的同時平衡其他各項性能。

(3)根據(jù)正交實驗確定的最佳樹脂配方及材料制備工藝得到的碳/酚醛復(fù)合材料在降低密度的同時其他性能滿足固體火箭發(fā)動機(jī)噴管燒蝕防熱材料的使用要求。

(4)粘膠基碳纖維在制備固體火箭發(fā)動機(jī)低密度燒蝕防熱材料方面極具優(yōu)勢和潛力，建議國內(nèi)應(yīng)加強(qiáng)粘膠基碳纖維的生產(chǎn)及研發(fā)工作，滿足我國固體火箭發(fā)動機(jī)噴管燒蝕防熱材料輕質(zhì)化的需求。