張 藝 錢春香 張 旋

(東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 南京 211189)(東南大學(xué)綠色建材技術(shù)研究所, 南京 211189)

微生物自修復(fù)技術(shù)的實(shí)現(xiàn)過(guò)程是利用微生物自身的礦化反應(yīng)結(jié)合裂縫區(qū)的物質(zhì)形成具有一定黏結(jié)性的碳酸鈣,填充裂縫.由于混凝土基體高堿性環(huán)境,為解決細(xì)菌在基體中的存活問(wèn)題,學(xué)者采用載體[3-8]固載微生物來(lái)進(jìn)行生物自修復(fù),其中通過(guò)微膠囊保護(hù)細(xì)菌進(jìn)行生物自修復(fù)修復(fù)寬度可達(dá)到0.97 mm[3,9-12],基本能滿足填充表層較小裂縫.相較于表層修復(fù),深層修復(fù)較難實(shí)現(xiàn),Rodriguez-Navarro等[13]采用黃色黏球菌進(jìn)行自修復(fù)水泥基材料,研究發(fā)現(xiàn)其礦化修復(fù)深度約為500 μm;Castanier等[14]也發(fā)現(xiàn)采用微生物水泥進(jìn)行修復(fù)時(shí),修復(fù)深度為幾微米厚;Wang等[15]在水泥基體中摻入水凝膠固載的球形芽孢桿菌,通過(guò)X-ray μCT發(fā)現(xiàn)碳酸鈣的含量隨著深度的增加逐漸減少;羅勉等[4,16]采用膠質(zhì)芽孢桿菌進(jìn)行自修復(fù)時(shí),通過(guò)微觀CT發(fā)現(xiàn)修復(fù)深度不超過(guò)1 mm.微生物自修復(fù)修復(fù)深度較淺,為了提高裂縫修復(fù)后試件防水滲透能力和防止裂縫區(qū)發(fā)生二次開裂,需提高裂縫深度方向修復(fù)能力.

目前,國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)裂縫區(qū)修復(fù)深度沒(méi)有系統(tǒng)研究.要提高水泥基材料沿深度方向修復(fù)效果,首先應(yīng)明確微生物修復(fù)較淺的原因,因而亟需了解裂縫區(qū)溶液的理化特征.本文旨在通過(guò)試驗(yàn)方法探究在飽水狀態(tài)下不同開裂齡期、初始裂縫寬度、裂縫深度對(duì)裂縫區(qū)理化特征pH值、鈣離子濃度、碳酸根離子濃度的影響,解釋微生物自修復(fù)較淺的原因.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

采用南京海螺水泥有限公司生產(chǎn)的P·O42.5普通硅酸鹽水泥,密度為3.17 g/cm3.采用湖北洞庭湖中粗砂,細(xì)度模數(shù)為2.9.偏高嶺土來(lái)自鞏義市辰義耐材磨料有限公司,其化學(xué)組成見表1.水玻璃采自蚌埠市精誠(chéng)化工有限責(zé)任公司,其中,SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.5%,Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.5%,H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52.5%,通過(guò)NaOH調(diào)節(jié)水玻璃模數(shù),試驗(yàn)使用水玻璃模數(shù)為1.2.自主選育出細(xì)菌Bacillus L3,原菌種購(gòu)自中國(guó)工業(yè)微生物菌種保藏管理中心(編號(hào)20649).

表1 偏高嶺土化學(xué)組成 %

通過(guò)成型水泥砂漿試件獲得水泥基材料裂縫區(qū)溶液pH值和鈣離子濃度,砂漿配合比如表2所示.為了排除鈣離子對(duì)于碳酸根離子濃度測(cè)量的干擾,本試驗(yàn)采用成型堿激發(fā)偏高嶺土試件獲得裂縫區(qū)溶液碳酸根離子濃度,配合比如表3所示.采用圓柱體試件φ70 mm×100 mm,通過(guò)鋼片預(yù)制貫穿裂縫制造裂縫區(qū),如圖1所示.裂縫寬度為0.5、1.0、1.5、2.0 mm.試件養(yǎng)護(hù)條件為標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)((20±2) ℃,RH≥95%),養(yǎng)護(hù)齡期3、7、14、28、56 d后進(jìn)行修復(fù),記為開裂齡期.模擬實(shí)際修復(fù)環(huán)境,通過(guò)膠帶密封試件四周和下底面,僅露出上表面,使得僅上表面與外界環(huán)境接觸,進(jìn)行物質(zhì)交換.修復(fù)環(huán)境條件為密閉或大氣環(huán)境下((20±1) ℃,RH(95±1)%)裂縫區(qū)去離子水飽水養(yǎng)護(hù).

表2 砂漿試件配合比

表3 堿激發(fā)偏高嶺土配合比

圖1 砂漿試件尺寸(單位:mm)

圖2 OD600值與碳酸根離子濃度線性擬合圖

2 結(jié)果與分析

2.1 裂縫區(qū)pH值

2.1.1 初始裂縫寬度pH值的影響

通過(guò)保鮮膜包裹試件營(yíng)造密閉環(huán)境,測(cè)得密閉環(huán)境下不同初始裂縫寬度試件裂縫區(qū)溶液的pH值.如圖3所示,隨著裂縫寬度增加pH值波動(dòng)不大,均在13.3附近,說(shuō)明在與外界環(huán)境無(wú)物質(zhì)交換情況下,不同初始裂縫寬度對(duì)裂縫區(qū)pH值影響不大.

圖3 不同初始裂縫寬度、不同齡期試件裂縫區(qū)溶液pH值

2.1.2 開裂齡期對(duì)pH值的影響

通過(guò)保鮮膜包裹試件營(yíng)造密閉環(huán)境,本試驗(yàn)測(cè)得密閉環(huán)境下開裂齡期為3、7、14、28、56 d的試件裂縫區(qū)溶液pH值.由圖3可知,隨著開裂齡期的增加,裂縫區(qū)的pH值變化幅度較小,均為13.3左右,說(shuō)明在無(wú)外界物質(zhì)交換前提下,開裂齡期對(duì)裂縫區(qū)pH值影響不大.pH值會(huì)影響細(xì)菌活性,進(jìn)而影響微生物礦化修復(fù)能力.為了研究細(xì)菌在不同pH環(huán)境下的生存能力,本試驗(yàn)通過(guò)測(cè)得細(xì)菌在不同初始pH溶液中的OD值來(lái)表征細(xì)菌數(shù).通過(guò)氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液初始pH,配制不同初始pH培養(yǎng)基.在該環(huán)境下培養(yǎng)細(xì)菌,測(cè)得隨時(shí)間變化菌體細(xì)胞密度,監(jiān)測(cè)細(xì)菌的生長(zhǎng)情況.由圖4(a)可見,在初始pH=7～8時(shí),細(xì)菌萌發(fā)生長(zhǎng)迅速,該初始pH值下最有利于細(xì)菌的生長(zhǎng);當(dāng)pH=9～10時(shí),細(xì)菌萌發(fā)生長(zhǎng)稍慢,但最終也能達(dá)到較高細(xì)菌數(shù).當(dāng)pH=11～12時(shí),細(xì)菌生長(zhǎng)緩慢,且最終細(xì)菌數(shù)較少,生長(zhǎng)受到一定抑制;當(dāng)pH=13時(shí),細(xì)菌生長(zhǎng)受到抑制作用,幾乎無(wú)明顯生長(zhǎng)跡象.由圖4(b)可知[17],高pH值下細(xì)菌存活率降低.因而裂縫區(qū)高pH環(huán)境不利于細(xì)菌存活,這對(duì)細(xì)菌的耐堿性提出了更高的要求,可通過(guò)高堿性環(huán)境馴化芽孢桿菌來(lái)提高細(xì)菌耐堿性，圖中，OD400值為波長(zhǎng)400 nm的酶標(biāo)儀測(cè)得的懸濁液吸光度.

(a) 細(xì)菌Bacillus L3

(b) 嗜堿菌

2.1.3 裂縫深度對(duì)pH值的影響

由上述結(jié)論得出,當(dāng)裂縫區(qū)溶液pH=13時(shí)細(xì)菌的存活能力受到嚴(yán)峻的考驗(yàn),這與文獻(xiàn)[4,16]得出的細(xì)菌能在裂縫表層區(qū)域進(jìn)行礦化修復(fù)結(jié)論相矛盾,因而考慮沿深度方向是否存在不同裂縫環(huán)境.對(duì)裂縫區(qū)環(huán)境重新探究,本試驗(yàn)分別在密閉環(huán)境和大氣環(huán)境下測(cè)量裂縫區(qū)溶液沿深度方向pH值變化.試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),在大氣環(huán)境下裂縫區(qū)pH沿深度方向有逐漸增加的變化趨勢(shì),表層pH值較低.圖5(a)和圖6(a)為在密閉環(huán)境下測(cè)得的沿深度方向裂縫區(qū)溶液的pH值.圖5(a)為開裂齡期7 d時(shí)的不同初始裂縫寬度下沿裂縫深度方向溶液pH值,由圖可知,在密閉環(huán)境下,當(dāng)初始裂縫寬度從0.5 mm增加至2.0 mm,試件裂縫區(qū)溶液pH值均在13.3附近波動(dòng);圖6(a)為裂縫寬度1 mm時(shí)測(cè)得的不同開裂齡期下沿裂縫深度方向溶液pH值,由圖可知,在密閉環(huán)境下,隨著開裂齡期增加,沿裂縫深度方向溶液pH值均在13.2左右.綜上所述,在密閉環(huán)境下,初始裂縫寬度和開裂齡期對(duì)沿裂縫深度方向溶液pH值影響較小,pH均保持在13.3左右.圖5(b)和圖6(b)分別為在大氣環(huán)境下,測(cè)量不同初始裂縫寬度(開裂齡期7 d)、不同開裂齡期(初始裂縫寬度2 mm)下裂縫區(qū)溶液沿深度方向pH值.如圖5(b)所示,在大氣環(huán)境下,初始裂縫寬度對(duì)裂縫溶液pH值影響較小,均呈現(xiàn)出裂縫表層溶液pH值較低,裂縫深度6 mm后溶液pH值恒定在13.3左右.水泥水化程度相同,裂縫區(qū)溶液處于高堿性,溶液pH值變化趨勢(shì)相近.如圖6(b)所示,在大氣環(huán)境下,隨著開裂齡期的增加,裂縫區(qū)pH值較低(pH<10)區(qū)域增加.由于齡期增加,水泥水化程度增大導(dǎo)致氫氧化鈣含量增加,溶液中的碳酸根離子結(jié)合量增加,CO2進(jìn)一步溶解,pH降低程度增大;隨著裂縫深度的增加,裂縫區(qū)溶液pH值也逐漸穩(wěn)定至13.5,接近于水泥基體孔隙飽和溶液pH值.試件齡期為56 d時(shí),pH較低的區(qū)域(pH<10)在表層3 mm范圍內(nèi).由圖4可知，在此環(huán)境下細(xì)菌活性較強(qiáng)的活動(dòng)區(qū)域在表層3 mm范圍內(nèi)，這可能導(dǎo)致修復(fù)深度較淺.

(a) 密閉環(huán)境下

(b) 大氣環(huán)境下

(a) 密閉環(huán)境下

(b) 大氣環(huán)境下

2.2 裂縫區(qū)Ca2+濃度

2.2.1 初始裂縫寬度對(duì)Ca2+濃度影響

在密閉環(huán)境下測(cè)得不同初始裂縫寬度下試件裂縫區(qū)溶液Ca2+濃度.由圖7可知,隨著初始裂縫寬度的增加Ca2+濃度無(wú)明顯變化,裂縫寬度(0.5～2.0 mm)變化對(duì)裂縫區(qū)鈣離子濃度的影響不大,說(shuō)明相同齡期下水泥試件水化程度相近,0.5～2.0 mm裂縫寬度下裂縫區(qū)環(huán)境接近,鈣離子溶出量相近,鈣離子濃度值無(wú)明顯變化.

圖7 密閉環(huán)境下試件裂縫區(qū)溶液鈣離子濃度

2.2.2 開裂齡期對(duì)Ca2+濃度影響

在密閉環(huán)境下測(cè)得不同開裂齡期下試件裂縫區(qū)溶液Ca2+濃度.由圖7可知,隨著開裂齡期的增加,Ca2+濃度先逐漸增加后趨于穩(wěn)定,試件開裂齡期由3 d增加到28 d,Ca2+濃度由100 mg/L增加至350 mg/L,之后趨于穩(wěn)定.隨著試件齡期的增加,水泥水化程度逐漸增加,水泥基體中氫氧化鈣的含量逐漸增加,裂縫區(qū)溶液的鈣離子濃度逐漸增加,當(dāng)開裂齡期為28 d后,水化程度穩(wěn)定,氫氧化鈣含量穩(wěn)定,鈣離子濃度也趨于穩(wěn)定.

2.2.3 裂縫深度對(duì)Ca2+濃度影響

考慮外界環(huán)境對(duì)裂縫區(qū)溶液Ca2+濃度的影響,本試驗(yàn)采取密閉環(huán)境和大氣環(huán)境下測(cè)得裂縫區(qū)溶液Ca2+濃度值.圖8(a)為在密閉環(huán)境下測(cè)得的沿裂縫深度方向上溶液Ca2+濃度,隨著裂縫深度的增加,裂縫區(qū)溶液Ca2+濃度值在恒定值附近波動(dòng),如開裂齡期3 d的試件溶液Ca2+濃度恒定在150 mg/L附近.隨著開裂齡期的增加Ca2+濃度值逐漸增加.試件開裂齡期由3 d增至56 d，裂縫區(qū)溶液Ca2+濃度由140 mg/L逐漸增至350 mg/L.裂縫區(qū)溶液在大氣環(huán)境下測(cè)得沿裂縫深度方向上溶液Ca2+濃度如圖8(b)所示.由圖可知，隨著裂縫深度的增加,裂縫區(qū)Ca2+濃度逐漸增加后趨于恒定,這可能是由于表層鈣離子與表層溶解的二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鈣,消耗表層溶出的鈣離子,導(dǎo)致表層鈣離子濃度較低.內(nèi)部鈣離子與表層鈣離子濃度形成一定的濃度差,通過(guò)鈣離子從內(nèi)部不斷向表層遷移,與表層碳酸根離子反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)表層的礦化沉積.

(a) 密閉環(huán)境下

(b) 大氣環(huán)境下

2.3 裂縫區(qū)濃度

為了測(cè)量裂縫區(qū)碳酸根離子濃度,需避免水泥基體溶出的鈣離子結(jié)合碳酸根離子而對(duì)碳酸根離子測(cè)量的干擾,本試驗(yàn)采用堿激發(fā)偏高嶺土來(lái)模擬實(shí)際的水泥基體堿性環(huán)境.圖9(a)和(b)分別是在密閉環(huán)境下測(cè)得不同初始裂縫寬度、不同開裂齡期下裂縫區(qū)溶液的pH值.由圖可知,不同初始裂縫寬度和開裂齡期對(duì)堿激發(fā)偏高嶺土試件裂縫區(qū)溶液pH值影響較小,pH值約為13.3左右,這與水泥基材料裂縫區(qū)溶液的pH值接近,即可通過(guò)堿激發(fā)偏高嶺土來(lái)模擬實(shí)際的水泥基材料堿性環(huán)境.

(a) 不同初始裂縫寬度

(b) 不同開裂齡期

由圖10可見,隨著裂縫深度的增加,碳酸根離子濃度逐漸降低后穩(wěn)定至1.5 g/L左右,表層6 mm 范圍內(nèi)碳酸根離子濃度較高.這可能是由于大氣中CO2在裂縫區(qū)溶解形成一定的濃度梯度,造成裂縫區(qū)碳酸根離子濃度的分布呈現(xiàn)一定濃度梯度,表層離子濃度高,深層離子濃度低.表層較高的碳酸根離子濃度使得裂縫修復(fù)主要分布在表層,深度越深,碳酸根離子濃度越低,深處礦化沉積越困難,沉積量越少.

(a) 不同初始裂縫寬度

(b) 不同開裂齡期

(c) 不同菌摻量(齡期7 d，初始裂紋寬度2 mm)

2.4 裂縫區(qū)礦化產(chǎn)物

(a) 未摻菌

(b) 菌摻入

(a) 化學(xué)法

(b) 生物法

表4 大氣環(huán)境下菌摻入后裂縫區(qū)填充產(chǎn)物EDS能譜元素表

2.5 討論

由試驗(yàn)結(jié)果可知,在密閉環(huán)境下,沿深度方向鈣離子濃度趨于恒定,當(dāng)與大氣接觸時(shí),鈣離子與溶液中碳酸根離子結(jié)合反應(yīng),消耗溶液中的鈣離子.由于碳酸根離子濃度沿深度方向呈現(xiàn)梯度分布,表層濃度較高,深處濃度逐漸降低,造成鈣離子濃度沿深度方向也呈現(xiàn)梯度分布,表層濃度較低,深處濃度逐漸增加.試驗(yàn)所用菌具有固碳作用,能夠加速空氣中的CO2轉(zhuǎn)化為碳酸根離子,加速礦化沉積[4,16].

3 結(jié)論

1) 在密閉環(huán)境下,不同開裂齡期、不同裂縫寬度(0.5～2.0 mm)、不同深度方向上pH值均在13.3左右.在大氣環(huán)境下,裂縫寬度(0.5～2.0 mm)對(duì)裂縫區(qū)溶液pH值影響較小,隨著裂縫寬度增加,裂縫區(qū)溶液pH值接近;裂縫區(qū)溶液pH值沿深度方向呈現(xiàn)一定的梯度變化,表層pH較低,沿深度方向pH逐漸增加至13.2;隨著開裂齡期的增加,表層pH值較低區(qū)域增加,但開裂齡期56 d試件裂縫區(qū)溶液pH較低區(qū)域?yàn)楸韺? mm.

2) 在密閉環(huán)境下,不同裂縫寬度(0.5～2.0 mm)、不同裂縫深度對(duì)裂縫區(qū)溶液Ca2+濃度影響較小;開裂齡期對(duì)裂縫區(qū)溶液Ca2+濃度影響較大,隨著開裂齡期由3 d增加至56 d,Ca2+濃度由140 mg/L增至350 mg/L.在大氣環(huán)境下,裂縫區(qū)溶液Ca2+濃度呈現(xiàn)梯度分布,表層Ca2+濃度較低,沿深度方向Ca2+濃度先增加后趨于穩(wěn)定.

4) 在大氣環(huán)境下試件養(yǎng)護(hù)14 d后,裂縫區(qū)微生物加入與否礦化產(chǎn)物存在明顯差異,形成的礦化產(chǎn)物為方解石型碳酸鈣;微生物加入后礦化產(chǎn)物以菌體作為成核位點(diǎn),呈凝膠狀且具有一定的黏結(jié)性.