朱海威 余紅發(fā) 麻海燕

(南京航空航天大學土木工程系, 南京 210016)

基于鋼筋混凝土結構阻銹劑的研究現(xiàn)狀,本文采用線性極化(linear polarization resistance, LPR)和交流阻抗(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)2種電化學方法.通過LPR測試,得到了在模擬海水中侵蝕0、30、90、180與365 d后摻入不同阻銹劑的混凝土試件中鋼筋的線性極化曲線,并運用電化學弱極化理論[11]分析腐蝕電位(Ecorr)、極化電阻(Rp)與腐蝕電流密度(icorr).通過EIS測試,得到了Nyquist圖,并由ZSimpWin軟件按照最優(yōu)擬合效果選擇等效電路(equivalent electrical circuit,EEC)分析混凝土電阻(Rc)、鋼筋的電荷轉移電阻(Rct)、鋼筋-混凝土界面區(qū)雙電層電容(Qdl)等與鋼筋腐蝕相關的關鍵電化學參數(shù).系統(tǒng)對比研究了摻入SBT?-KLJ(Ⅵ)疏水化合孔栓物、SBT?-RMA(Ⅱ)混凝土高效防腐劑、SBT?-ZX(Ⅴ)復合氨基醇阻銹劑與改性亞硝酸鈣阻銹劑4種不同物理、化學作用機理的新型阻銹劑對混凝土結構中普通鋼筋的耐腐蝕性能影響,并得到各自的腐蝕劣化規(guī)律,為南海島礁建設工程的鋼筋混凝土結構選擇合適的阻銹劑以提高鋼筋耐蝕性能與整體結構服役壽命提供了建議與理論依據(jù).

1 試驗

1.1 原材料

采用武漢華新水泥股份有限公司產(chǎn)P·I 42.5水泥(化學成分見表1,物理力學性能見表2),南京江南水泥粉磨有限公司生產(chǎn)S95級磨細礦渣(比表面積461 m2/kg),細骨料為普通河沙(細度模數(shù)2.54),粗骨料為石灰?guī)r碎石(5～20 mm連續(xù)級配).采用江蘇蘇博特新材料股份有限公司生產(chǎn)的液體型PCA?-I聚羧酸高性能減水劑(含固量18%,減水率25%)、液體有機型SBT?-KLJ(Ⅵ)疏水化合孔栓物(有效成分脂肪酸化學種類,含量12%)、粉劑復合型SBT?-RMA(Ⅱ)混凝土高效防腐劑(有效成分超細礦物粉體,即超細粉煤灰與超細礦渣,含量100%)、液體有機型SBT?-ZX(Ⅴ)復合氨基醇阻銹劑(官能團氨基醇類有機小分子,含量19%)和粉劑無機型改性亞硝酸鈣阻銹劑(有效成分亞硝酸鈣,含量30%),自來水.本實驗根據(jù)南海島礁實地海水取樣分析后配置的模擬海水，化學成分見表3.

表1 水泥與礦渣化學成分 %

表2 水泥物理力學性能

表3 模擬海水化學成分 kg/m3

1.2 試件制作

分別將改性亞硝酸鈣阻銹劑、SBT?-ZX(Ⅴ)復合氨基醇阻銹劑、SBT?-RMA(Ⅱ)混凝土高效防腐劑和SBT?-KLJ(Ⅵ)疏水化合孔栓物簡稱為阻銹劑1～阻銹劑4.本實驗以C40為混凝土基礎設計強度等級,并綜合考慮模擬環(huán)境條件、阻銹劑的材料特性與推薦摻量進行配合比設計(見表4),其中SC組摻入SBT?-RMA(Ⅱ)混凝土高效防腐劑,因其成分為超細礦物粉體(即超細粉煤灰與超細礦渣),故在使用中將其作為膠凝材料計算.每組2個共制作了10個尺寸為150 mm×150 mm×300 mm的鋼筋混凝土試件.混凝土澆筑前,在每個試件的模具中設置2根直徑6 mm、長度170 mm 的HPB300普通光圓鋼筋(1號與2號),兩端各10 mm連接絕緣PVC套管起固定鋼筋作用,于混凝土中的實際侵蝕長度為150 mm,侵蝕面積為28.3 cm2,保護層厚度35 mm,具體設置方式見圖1.然后將粗骨料、水泥、礦渣與細骨料依次加入混凝土攪拌機中,干拌1 min,再加入攪拌均勻的阻銹劑、減水劑與自來水的混合溶液濕拌3 min,最后出料、澆筑與振動,試件成型.鋼筋混凝土試件標養(yǎng)24 h后進行脫模,再標養(yǎng)至28 d.養(yǎng)護完成的試件采用環(huán)氧樹脂先將兩端用于固定鋼筋的PVC套管進行填堵,再對2個端面進行整體密封防水處理,并需在常溫下靜置24 h以待環(huán)氧樹脂充分硬化.最后進行模擬海水浸泡侵蝕實驗與電化學測試,侵蝕與測試齡期設置為0、30、90、180與365 d.

表4 混凝土配合比與基礎力學性能

(a) 縱斷面圖

(b)橫斷面圖

1.3 測試方法

1.3.1 線性極化法

圖2為電流密度i與極化電位E的關系圖,通過在腐蝕電位Ecorr處施加的極化電位ΔE與極化前后相應的電流密度ΔI(即該曲線在Ecorr處的斜率),可求出極化電阻Rp，即

圖2 LPR法計算極化電阻(Rp)原理[13]

(1)

求出Rp后,由Stern-Geary公式求出腐蝕電流密度icorr,即

(2)

式中,icorr為腐蝕電流密度,μA/cm2;B為Stern-Geary常數(shù)[14],當混凝土試件中的測試鋼筋處于鈍化狀態(tài)時,B值取52 mV，當處于銹蝕活化狀態(tài)時,B值取26 mV;βa與βc分別為陽極與陰極極化過程的Tafel常數(shù).

鋼筋混凝土試件經(jīng)模擬海水侵蝕后進行線性極化(LPR)法測試:先將試件于飽和Ca(OH)2溶液中浸泡8 h,然后采用飽和甘汞電極作為參比電極(SCE)、不銹鋼作為輔助電極(AE)和測試鋼筋作為工作電極(WE)的三電極體系,在室溫下使用CHI660E電化學工作站的“Tafel圖”功能模塊進行測試.所有測試均在Ecorr下進行,電位掃描區(qū)間為Ecorr±10 mV,掃描速度設置為0.166 7 mV/s,最后得到極化曲線.

1.3.2 交流阻抗法

鋼筋混凝土試件經(jīng)模擬海水侵蝕后進行交流阻抗(EIS)法測試:測試準備工作與LPR測試相同,然后使用“交流阻抗”功能模塊進行測試;所有測試均在Ecorr下進行,掃描頻率區(qū)間設置為10 mHz～100 kHz,施加的交流電壓為10 mV;最后得到阻抗復平面圖(Nyquist圖).并將測試數(shù)據(jù)通過ZSimpWin軟件,按照Nyquist圖中曲線特征與最佳擬合效果選擇圖3中的等效電路模型[15-16]進行擬合計算,由此得到與鋼筋腐蝕相關的關鍵電化學參數(shù).圖3中,Rs為溶液電阻;高頻區(qū)時間常數(shù)Cc、Rc中,Cc為混凝土保護層電容,Rc為混凝土保護層電阻;高頻區(qū)時間常數(shù)Qdl、Rct中,考慮混凝土的非均質性與鋼筋表面的非均勻性,采用常相角元件CPE來代替理想雙電層電容Qdl[17],Rct為受鋼筋表面鈍化狀態(tài)影響的鋼筋-混凝土界面區(qū)的電子遷移電阻;低頻區(qū)W為鋼筋腐蝕時腐蝕產(chǎn)物由鋼筋表面向混凝土擴散的參數(shù).

圖3 混凝土試件中測試鋼筋在腐蝕狀態(tài)下的等效擬合電路[15-16]

2 結果與討論

2.1 線性極化法分析

2.1.1 腐蝕電位

圖4為5個混凝土試件中鋼筋的Ecorr(4根鋼筋的Ecorr均值)隨侵蝕時間的變化.可見,侵蝕初始(0 d),C組、HP組、SC組、AA組與CN組混凝土試件中鋼筋的Ecorr分別為-190.6、-30.0、-82.0、-18.7與-93.0 mV;侵蝕30 d時,C組、HP組、SC組、AA組與CN組的Ecorr分別較0 d負移了61.8、291.7、74.9、217.5與157.7 mV;侵蝕90 d時,C組、SC組、AA組與CN組的Ecorr分別較30 d負移了27.7、137.9、6.8與80.4 mV,而HP組正移了9.6 mV;侵蝕180 d時,C組、SC組、AA組與CN組的Ecorr分別較90 d負移了247.3、2.3、44.8與135.6 mV,而HP組正移了65.5 mV;侵蝕365 d時,C組、SC組、AA組與CN組的Ecorr分別較180 d負移了34.6、6.4、24.4與24.2 mV,而HP組正移了94.7 mV.在侵蝕初始時,HP組、SC組、AA組與CN組的|Ecorr|分別較C組降低了84%、57%、90%與51%,即摻4種不同阻銹劑均能使混凝土試件中鋼筋的Ecorr正移,說明其不同程度地改善了混凝土內部環(huán)境,降低了鋼筋的腐蝕概率.HP組的Ecorr在侵蝕前期下降,而在侵蝕后期逐漸正移,出現(xiàn)了與其他4組不同的趨勢.這是由于HP組采用SBT?-KLJ(Ⅵ)疏水化合孔栓物[18-19]的有效成分脂肪酸是一種新型水化響應納米材料,在水泥二次水化過程中釋放Ca2+和OH-,其中OH-將催化水化響應材料水解生成有機羧酸,有機羧酸又進一步與Ca2+反應生成不溶性納米羧酸鈣顆粒,逐漸堵塞水泥基材料毛細孔,從而細化孔徑、增加孔隙曲折度,并能有效降低水泥基材料的吸水率(降幅80%以上),在兩者共同作用下顯著提高了混凝土的抗介質滲透性[20- 21].因此,HP組混凝土試件在侵蝕前期,雖然混凝土具有較低的吸水率,但內部孔隙的存在能夠使部分水分子、氯離子、氧分子等關鍵腐蝕介質傳輸?shù)戒摻畋砻?對鈍化膜形成侵蝕破壞,導致鋼筋腐蝕概率增大,即表現(xiàn)為Ecorr負移;而在水泥二次水化基本完成侵蝕后期,混凝土內部孔隙被細化與填堵,腐蝕介質已無法或者極少傳輸?shù)戒摻畋砻?從而在混凝土內部堿性環(huán)境下鈍化膜得到修復與增強,鋼筋腐蝕概率降低,即表現(xiàn)為Ecorr逐漸正移.

圖4 混凝土試件中鋼筋的腐蝕電位隨侵蝕時間變化

另外,C組與CN組的Ecorr隨侵蝕時間的延長而逐漸負移,在侵蝕0～180 d時負移較快,在侵蝕180～365 d時負移明顯減緩,且兩者差距較小,腐蝕行為具有相似性;SC組與AA組的Ecorr在侵蝕0～90 d時負移較快,在侵蝕90～365 d時負移減緩并趨于穩(wěn)定;HP組的Ecorr在侵蝕0～30 d時負移,而在侵蝕30～365 d逐漸正移.由此,5組不同鋼筋混凝土試件在模擬海水侵蝕實驗的0～365 d過程中鋼筋的腐蝕過程均可初步分為腐蝕電位變化較快的過渡期與腐蝕電位變化緩慢并趨于穩(wěn)定的穩(wěn)定期,并且兩者的時間界限明顯受摻入的阻銹劑種類影響.

依據(jù)ASTM C876—2015[22]中普通鋼筋Ecorr與腐蝕狀態(tài)的關系可判斷:在侵蝕365 d時,C組(未摻阻銹劑)與CN組(摻改性亞硝酸鈣阻銹劑)混凝土試件中鋼筋的Ecorr明顯低于-276 mV,鋼筋發(fā)生腐蝕的概率超過90%;SC組(摻SBT?-RMA(Ⅱ)混凝土高效防腐劑)與AA組(摻SBT?-ZX(Ⅴ)復合氨基醇阻銹劑)混凝土試件中鋼筋的Ecorr在-276 mV附近,鋼筋發(fā)生腐蝕的概率不能確定;HP組(摻SBT?-KLJ(Ⅵ)疏水化合孔栓物)混凝土試件中鋼筋的Ecorr在-276～-126 mV之間,鋼筋發(fā)生腐蝕的概率不能確定.

2.1.2 極化電阻

圖5為5組不同混凝土試件中鋼筋的極化電阻Rp(4根鋼筋的Rp均值)隨侵蝕時間的變化.可見,在侵蝕初始時,5組不同混凝土試件中鋼筋的Rp均低于腐蝕與鈍化的界限參考值(250 kΩ·cm2)[23],說明此時鋼筋處于銹蝕活化狀態(tài),即在標養(yǎng)28 d后,大摻量礦渣(50%膠凝)的混凝土試件中鋼筋并沒有在表面形成鈍化膜.且HP組、SC組、AA組與CN組的Rp分別為C組的3.3倍、2.6倍、3.5倍與2.4倍,說明4種阻銹劑分別通過不同的作用機理(陽極反應、陰極反應、有害離子遷移通道和電子通道)有效阻斷或減緩了鋼筋發(fā)生腐蝕,不同程度地降低了鋼筋的腐蝕速率,這與Ecorr的分析結果一致.并且5組不同混凝土試件中鋼筋的Rp均隨侵蝕時間的延長而呈先增長后穩(wěn)定,由此確定5組不同鋼筋混凝土試件在模擬海水侵蝕實驗的0～365 d過程中鋼筋的腐蝕過程分可分為Rp增長較快的腐蝕過渡期與Rp增長緩慢并趨于穩(wěn)定的腐蝕穩(wěn)定期.Rp的發(fā)展趨勢說明在侵蝕過程中鋼筋的腐蝕速率在持續(xù)減小并伴隨鈍化膜逐漸形成,這與Ecorr的分析結果存在差異.

圖5 混凝土試件中鋼筋的極化電阻隨侵蝕時間變化

CN組混凝土試件中鋼筋的Rp在侵蝕0～365 d時增長緩慢,且在侵蝕365 d時仍低于臨界值,說明鋼筋一直處于銹蝕活化狀態(tài);且在侵蝕全程中Rp略高于C組.這是由于亞硝酸鹽的阻銹機理通過“陽極緩蝕”作用,即在強堿性環(huán)境下,將Fe2+氧化成穩(wěn)定的Fe3+,使其吸附在鋼筋表面形成難溶且穩(wěn)定的鈍化膜,從而降低鋼筋的腐蝕速率.而從測試結果可知摻入的改性亞硝酸鈣阻銹劑對提升混凝土中鋼筋的耐腐蝕性能的貢獻非常有限,這可能是由于本文采用的是海工大摻量(50%膠凝)礦渣混凝土,在模擬海水侵蝕過程中,礦渣與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生“二次水化”,消耗了大量Ca(OH)2,導致混凝土孔隙溶液pH值下降,亞硝酸鹽的“陽極緩蝕”作用被削弱,其腐蝕過渡期為90 d左右.

對比圖4與圖5中5組不同混凝土試件中鋼筋耐蝕性的變化規(guī)律,發(fā)現(xiàn)其中SC組、HP組與AA組的耐蝕性存在一定的差異.由圖4可見,在侵蝕過渡期,模擬海水經(jīng)混凝土保護層中的孔隙不斷向鋼筋表面滲透,使鋼筋所處環(huán)境的濕度在較短時間內迅速增大(已有研究[27-28]表明混凝土中鋼筋的Ecorr與環(huán)境濕度呈負線性關系),在與混凝土內部孔隙中的氧分子共同作用下致使鈍化膜受腐蝕發(fā)生破壞,從而SC組、HP組與AA組的Ecorr都出現(xiàn)快速負移,鋼筋的腐蝕趨向明顯.而在侵蝕穩(wěn)定期,即水泥二次水化基本完成時,SC組混凝土中的SBT?-RMA(Ⅱ)混凝土高效防腐劑與HP組混凝土中的SBT?-KLJ(Ⅵ)疏水孔栓化合物將混凝土內部孔隙被細化與填塞,AA組混凝土中的SBT?-ZX(Ⅴ)復合氨基醇阻銹劑在鋼筋表面形成完整的“吸附膜”,此時鋼筋所處環(huán)境的濕度穩(wěn)定,混凝土內部的氧分子消耗殆盡且難以補充,所以Ecorr趨于穩(wěn)定,鋼筋的腐蝕受制.由圖5可見,SC組、HP組與AA組的Rp均呈先增長后穩(wěn)定的趨勢,且在侵蝕穩(wěn)定期接近或者超過腐蝕與鈍化臨界值250 kΩ·cm2,說明鋼筋向鈍化狀態(tài)發(fā)展.此時圖4中僅HP組的Ecorr出現(xiàn)正移,這與鋼筋表面腐蝕受制并伴隨鈍化膜形成相符,但SC組與AA組的Ecorr并未因鋼筋表面鈍化膜的形成而出現(xiàn)正移.造成此現(xiàn)象的原因可能是在過渡期HP組混凝土中的SBT?-KLJ(Ⅵ)疏水孔栓化合物的物理化學反應迅速,鋼筋僅受輕微腐蝕后鈍化膜便開始修復;而SC組與AA組混凝土中的鋼筋受侵蝕相對嚴重,腐蝕產(chǎn)物附著于鋼筋表面,并在鋼筋鈍化膜形成后的穩(wěn)定期，對腐蝕電位產(chǎn)生影響.

2.1.3 腐蝕電流密度

圖6 混凝土試件中鋼筋的腐蝕電流密度隨侵蝕時間變化

比較icorr與Rp的分析結果,兩者整體相似,但部分存在差異,這是由于計算icorr的式(2)中Stern-Geary常數(shù)B的取值問題.因為常數(shù)B是經(jīng)驗值,常用范圍為26～52 mV,所以icorr會存在1～2倍的自然誤差.

綜合LPR得到Ecorr、Rp與icorr的分析表明:在模擬海水侵蝕0～365 d的過程中,5組摻不同阻銹劑的C40混凝土試件中鋼筋的腐蝕發(fā)展分為2個階段:Ecorr負移較快、Rp增長較快、icorr下降較快的腐蝕過渡期;Ecorr、Rp、icorr發(fā)展緩慢并趨于穩(wěn)定的腐蝕穩(wěn)定期.其中,SBT?-RMA(Ⅱ)混凝土高效防腐劑對鋼筋混凝土結構的耐腐蝕性能的提升效果顯著,SBT?-ZX(Ⅴ)復合氨基醇阻銹劑與SBT?-KLJ(Ⅵ)疏水化合孔栓物的提升效果較好,改性亞硝酸鈣阻銹劑的提升效果有限.

4.1 多肽及重組蛋白疫苗 多肽疫苗根據(jù)HPV表面抗原多肽序列合成小體積的重組蛋白，在體外可以特異性誘導輔助T細胞與細胞毒性T細胞發(fā)生免疫反應，從而達到殺傷腫瘤細胞的效果。但目前已知可以誘導免疫的多肽編碼有限，并且引發(fā)的免疫反應比較低，所以在實際運用時其作用有限。因此有研究將此類蛋白與熱休克蛋白融合，形成免疫效果更佳的重組蛋白[11, 12]。

2.2 交流阻抗分析

2.2.1 Nyquist圖

圖7為在模擬海水中侵蝕0、30、90、180與365 d后,5組摻入不同阻銹劑C40鋼筋混凝土試件的實測Nyquist圖.因測試軟件將鋼筋的腐蝕面積進行歸一化處理,所以實部Zre與虛部Zim的阻抗單位均為Ω.由圖7可見,在腐蝕過渡期,Nyquist圖表現(xiàn)為高頻區(qū)一個不完整的半圓容抗弧與低頻區(qū)45°斜線2部分,其中高頻容抗弧表示為混凝土保護層電阻Rc與相對較小的鋼筋-混凝土界面區(qū)電子遷移電阻Rct,低頻區(qū)45°斜線表示為鋼筋表面存在腐蝕反應的物質擴散現(xiàn)象.在腐蝕穩(wěn)定期,高頻容抗弧明顯靠近實部并出現(xiàn)了2個不完整的半圓弧,Nyquist曲線表現(xiàn)為3部分:高頻區(qū)2個不完整的半圓容抗弧與低頻區(qū)45°斜線,其中第1個高頻容抗弧表示為Rc,第2個高頻容抗弧表示為由鋼筋表面鈍化膜形成而引起的相對較大的Rct,低頻區(qū) 45°斜線表示為由過渡期鋼筋腐蝕產(chǎn)物而在穩(wěn)定期殘余物質擴散影響的W參數(shù).并且,在腐蝕過渡期,5組摻入不同阻銹劑的C40混凝土試件的高頻容抗弧直徑均隨侵蝕時間延長而快速擴大,說明Rc與Rct在持續(xù)增大,鋼筋的表面鈍化膜逐漸形成,腐蝕速率不斷降低.在腐蝕穩(wěn)定期,高頻區(qū)增加了一個由鋼筋表面鈍化膜形成而引起的相對較大的容抗弧,并且高頻容抗弧直徑增長緩慢并趨于穩(wěn)定,說明Rc與Rct發(fā)展均趨于穩(wěn)定,鋼筋進入完全鈍化狀態(tài).

(a) 0 d

(b) 30 d

(c) 90 d

(d) 180 d

(e) 365 d

在侵蝕全程中,5組鋼筋混凝土試件的高頻容抗弧直徑都隨侵蝕時間延長先增大后穩(wěn)定,高頻容抗弧直徑由大到小為SC組、AA組、HP組、CN組、C組.其中SC組、HP組與CN組的高頻容抗弧在侵蝕180 d時發(fā)展為2個不完整的半圓容抗弧,此時鋼筋表面鈍化膜形成,腐蝕階段由過渡期轉入穩(wěn)定期.這說明在模擬海水侵蝕下,摻入的SBT?-RMA(Ⅱ)混凝土高效防腐劑、SBT?-KLJ(Ⅵ)疏水化合孔栓物與改性亞硝酸鈣阻銹劑通過各自的作用機理均降低了鋼筋的腐蝕速率并促進了表面鈍化膜形成.而AA組與C組在侵蝕365 d時高頻區(qū)才發(fā)展為2個不完整的半圓容抗弧,即鋼筋表面鈍化膜形成速度較慢.這說明摻入的SBT?-ZX(Ⅴ)復合氨基醇阻銹劑雖有效降低了鋼筋的腐蝕速率,但未能促進鈍化膜的形成,而是以“吸附膜”代替鈍化膜的形式對鋼筋進行保護.

2.2.2 EEC電路擬合

圖8為SC組鋼筋混凝土試件于模擬海水中侵蝕365 d后,交流阻抗(EIS)測試得到的Nyquist圖,并通過圖3中的EEC電路進行擬合結果.由圖可見,擬合效果較好.圖8中SC組的Nyquist曲線可分為3部分:反映混凝土保護層電阻Rc的高頻區(qū)第1段容抗弧;反映鋼筋-混凝土界面區(qū)電子遷移電阻Rct的高頻區(qū)第2段容抗弧;反映受過渡期鋼筋表面腐蝕產(chǎn)物的殘余擴散控制的低頻區(qū)45°斜線.

圖8 SC組365 d后的Nyquist圖通過EEC擬合結果

圖9(a)為5組摻入不同阻銹劑C40鋼筋混凝土試件的Nyquist圖通過EEC電路擬合后得到的混凝土電阻Rc隨侵蝕時間的變化.由圖可見,在模擬海水中侵蝕0～365 d的過程中,5組混凝土試件的Rc均隨侵蝕時間延長先增大后穩(wěn)定,這是由于大摻量礦渣混凝土內部持續(xù)進行“二次水化”,密實度提高與孔隙率下降所引起的;在侵蝕全程中,SC組的Rc明顯高于其他4組混凝土,且在侵蝕365 d時為C組的4.4倍,達到131.3 kΩ·cm2,說明摻入的SBT?-RMA(Ⅱ)混凝土高效防腐劑顯著增大了混凝土電阻;AA組的Rc在侵蝕0～30 d時與C組接近,而在侵蝕90～365 d時明顯高于C組,低于SC組,且在侵蝕365 d時為C組的1.9倍,達到58.4 kΩ·cm2,說明摻入的SBT?-ZX(Ⅴ)復合氨基醇阻銹劑有效增大了混凝土電阻;HP組的Rc在侵蝕0～30 d時與C組的接近,而在侵蝕90～365 d時較C組稍大,說明摻入的SBT?-KLJ(Ⅵ)疏水化合孔栓物在一定程度上增大了混凝土電阻;在侵蝕全程,CN組的Rc與C組接近,說明摻入的改性亞硝酸鈣阻銹劑未能增大混凝土電阻.

(a) 混凝土電阻Rc時變性

(b) 電子遷移電阻Rct時變性

(c) 鋼筋-混凝土界面區(qū)雙層電容Qdl時變性

(d) 彌變系數(shù)n時變性

Macias[29]認為在一定條件下Rct可近似等于Rp,但多數(shù)情況下兩者有所差別.將5組摻不同阻銹劑C40鋼筋混凝土試件通過EIS法得到的Rct與通過LPR法得到的Rp進行分析,如圖10所示,并得到如下線性回歸方程:

Rct=0.257Rp

(3)

其中,R2=0.690 4.顯然,Rct與Rp線性比例為0.257,兩者并不等價.所以考慮LPR測試中無法補償由混凝土保護層高電阻率造成的IR降問題,分析Rct+Rc與Rp關系,如圖11所示,并得到如下線性回歸方程:

Rct+Rc=0.048 16Rp

(4)

其中,R2=0.725 4.斜率為0.482,兩者也具有較好的線性關系.

從圖10與圖11中發(fā)現(xiàn),SC組的Rct與Rp、(Rct+Rc)與Rp線性擬合后的斜率具有明顯高于其他4組的特征,這進一步說明摻入的SBT?-RMA(Ⅱ)混凝土高效防腐劑不僅能夠有效增大混凝土電阻率,并且能促進鋼筋表面鈍化膜形成,因此應對其進行更深入的阻銹機理與應用研究.

圖10 摻不同阻銹劑C40鋼筋混凝土試件Rct與Rp線性關系

圖11 摻不同阻銹劑C40鋼筋混凝土試件Rct+Rc與Rp線性關系

3 結論

1) 在模擬海水侵蝕下,混凝土試件中鋼筋的腐蝕過程分為過渡期與穩(wěn)定期2個階段.在過渡期,混凝土電阻率快速增長、鋼筋表面鈍化膜逐漸形成、鋼筋腐蝕速率快速下降,而在穩(wěn)定期混凝土電阻率增長緩慢并趨于穩(wěn)定、鋼筋表面被鈍化膜完全覆蓋、鋼筋腐蝕速率保持在極低水平.

3) SBT?-KLJ(Ⅵ)疏水化合孔栓物通過降低混凝土吸水率和提高混凝土密實度的物理作用，能夠在一定程度上提高混凝土電阻率與Rct,能夠抑制鋼筋腐蝕并促進鈍化膜形成,腐蝕過渡期縮短,在一定程度上提升了海洋環(huán)境下鋼筋混凝土結構的耐腐蝕性能.

4) SBT?-ZX(Ⅴ)復合氨基醇阻銹劑將混凝土電阻率增大了1.9倍,并將Rct提高了2.3倍,有效阻礙了有害離子傳輸?shù)戒摻畋砻?雖未能促進鋼筋表面鈍化膜形成,腐蝕過渡期并未縮短,但以吸附膜作用有效保護了鋼筋,降低了鋼筋腐蝕速率,有效提高了海洋環(huán)境下鋼筋混凝土結構的耐腐蝕性能.

5) 改性亞硝酸鈣阻銹劑在一定程度上增大了混凝土電阻率,并通過陽極緩蝕提高了Rct,能夠抑制鋼筋腐蝕并促進鈍化膜形成,腐蝕過渡期縮短,在一定程度上提升了海洋環(huán)境下鋼筋混凝土結構的耐腐蝕性能.

6) 通過回歸方程,建立了大摻量礦渣(50%膠凝)C40混凝土EIS法得到的Rct與LPR法得到的Rp之間線性關系,比例系數(shù)為0.257.