魏青峰 石艷明 李同同 庹先國(guó) 王彥惠

1（西南科技大學(xué)國(guó)防科技學(xué)院 綿陽(yáng) 621010）

2（中廣核工程有限公司 深圳 518000）

3（四川輕化工大學(xué) 自貢 643033）

在核能積極開(kāi)發(fā)利用的今天，大量高毒性的放射性核素也在侵入環(huán)境，造成的水污染日益嚴(yán)重。因在礦石的開(kāi)采、燃料加工和后處理等任何環(huán)節(jié)都可能泄露，鈾被認(rèn)為是最嚴(yán)重的水污染物之一［1-2］。六價(jià)鈾（U（VI）），在水中具有較高的溶解度和遷移率，因而成為主要研究對(duì)象［3］。在眾多水污染處理方法中，吸附法是最為成熟的一種。成本低、效率高、操作簡(jiǎn)易等優(yōu)點(diǎn)使其被廣泛運(yùn)用于放射性水污染處理當(dāng)中。其中活性炭是處理環(huán)境中有毒有害物質(zhì)的常見(jiàn)吸附劑。普通的商品活性炭對(duì)U（VI）的吸附性能不強(qiáng)，存在吸附容量低、平衡吸附時(shí)間長(zhǎng)等缺陷，因此本研究利用過(guò)氧化氫（H2O2）對(duì)活性炭進(jìn)行氧化活化，表征了活化前后活性炭的表面與結(jié)構(gòu)性質(zhì)，探究過(guò)氧化氫（H2O2）增強(qiáng)活性炭對(duì)U（VI）吸附性能的機(jī)理；考察了活性炭對(duì)溶液中U（VI）吸附性能的影響因素，為處理鈾污染水溶液的吸附劑的發(fā)展提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

活性炭顆粒（成都金山化學(xué)試劑有限公司）；過(guò)氧化氫（H2O2，30%），鹽酸（HCl，37%）和硝酸（HNO3，68%）；偶氮胂III（上海阿拉丁生物化工技術(shù)有 限公司）；標(biāo) 準(zhǔn) 溶液 U（VI）（pH=5，濃度為200 mg·L-1硝酸鈾酰）；全程使用去離子水。

1.2 活性炭的活化

用超純水將活性炭顆粒浸泡1 h后再?zèng)_洗3次，然后放置100℃烘箱內(nèi)烘6 h。將烘干后的活性炭研磨至0.075～0.150 mm，并再次放入100℃烘箱內(nèi)烘干至質(zhì)量恒定。

取10 g處理后的活性炭分別加入500 mL的體積分?jǐn)?shù)分別為15%、30%的H2O2溶液中，并置于超聲水浴器中3 h后離心，將活性炭在70℃下干燥12 h，得到的活化活性炭分別記為15%-AC、30%-AC。

1.3 活化前后活性炭的表征

用傅立葉變換紅外光譜（Fourier Transform Infrared spectroscopy，F(xiàn)T-IR）測(cè)定表面的性質(zhì)（光譜范圍為 4 000～400 cm-1）；用梅特勒-托利多公司TGA/SDTA851e型熱重/熱差分析儀進(jìn)行了熱重分析 熱 重 分 析（Thermogravimetric Analysis，TGA）（50 mL·min-1的N2為載氣，10 ℃·min-1的升溫速率，溫度為30～1 000℃）；用日立4700型掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）進(jìn)行了掃描電鏡觀察；用康塔儀器公司的比表面和孔隙分析儀（NOVA3000）測(cè)定比表面積與孔徑分布（250℃下真空脫氣12 h）。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

將0.05 g活性炭置于離心管中，加入7 mL去離子水，恒溫振振蕩24 h后待活性炭間隙中的空氣被完全排除后，再加入2 mL U（VI）溶液搖晃混合。調(diào)節(jié)pH到設(shè)定值之后定容，繼續(xù)振蕩，到達(dá)吸附設(shè)定時(shí)間后離心20 min以實(shí)現(xiàn)固液分離。最后，取1 mL的上清液采用分光光度法對(duì)U（Ⅵ）進(jìn)行測(cè)定。通過(guò)式（1）計(jì)算U（VI）在活性炭上的吸附率η（%）［4］：

式中：Caq是 U（VI）濃度，g·L-1；C0是 U（VI）的初始濃度，g·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭的表征

2.1.1 FT-IR表征與分析

活化前后與吸附前后的活性炭表面官能團(tuán)的FT-IR光譜分析如圖1所示。對(duì)比活化前后的光譜，2 920 cm-1、2 850 cm-1對(duì)應(yīng)于芳香族烯烴基團(tuán)中CH的伸縮振動(dòng)；1 452 cm-1對(duì)應(yīng)于芳香族中C=C的伸縮振動(dòng)，這些峰的減弱證明活化過(guò)程破壞了芳香族基團(tuán)分子鏈，并伴隨有更多中孔的形成［5］。3 430 cm-1（羥基-OH伸縮振動(dòng)）的峰是隨著H2O2活化強(qiáng)度而增強(qiáng)的，說(shuō)明活化后-OH增多［6］。對(duì)比吸附前后的光譜，最明顯的是3 430 cm-1、2 920 cm-1、2 850 cm-1、1 640 cm-1（C=O）、1 452 cm-1（C=C）等吸收峰的減弱或消失，這表明U（Ⅵ）離子與活性炭表面的-OH、C=O、C=C等官能團(tuán)產(chǎn)生絡(luò)合效應(yīng)，從而形成有效的吸附行為［7］。

圖1 活化前后與吸附前后的FT-IR光譜Fig.1 FT-IR spectra ofAC before and after modification and adsorption

2.1.2 TGA表征與分析

活化前后活性炭的熱重曲線（Thermogravimetric，TG）如圖2所示。曲線顯示，活化前后活性炭的熱重曲線形成明顯的三個(gè)階段。三種活性炭在25～190℃之間形成相近的重量損失，這是由于其自身水分在高溫下?lián)]發(fā)造成的［8］；據(jù)報(bào)道，在190～700℃的重量損失只要是活性炭表面的氫氧基團(tuán)（如：羥基）的熱解所形成的［9］；而在700℃以上所形成的重量損失這對(duì)應(yīng)的是碳氧基團(tuán)（如：羰基、羧基、酯基）的熱解［10］。在高溫分解階段，隨著活化的H2O2濃度增加，對(duì)應(yīng)的氫氧、碳氧基團(tuán)的熱解失重明顯增加。這說(shuō)明H2O2濃度越高，在活性炭表面形成的碳氧基團(tuán)含量越高。

FT-IR與TGA結(jié)果說(shuō)明活化過(guò)程在活性炭表面引入了大量的官能團(tuán)，活化過(guò)程示意如圖3所示。這些官能團(tuán)能夠形成更多吸附位點(diǎn)，這提升了吸附性能。

圖2 活化前后活性炭的TG曲線Fig.2 TG curve ofAC before and after activation

圖3 活化過(guò)程Fig.3 Schematic diagram of activation process

2.1.3 BET表征與分析

使用氮吸附/解吸等溫線的Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法對(duì)活化前后活性炭的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如表1所示。

由表1可以看出，活化后活性炭的比表面積略微下降，這可能是H2O2的強(qiáng)氧化性和酸性腐蝕活性炭基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，引起了活性炭某些結(jié)構(gòu)坍塌［11］；但活化后活性炭的總孔容、中孔孔容和平均孔徑均有明顯的增大，這是吸附容量提升的重要原因之一［12］。同時(shí)發(fā)現(xiàn)相比于15%-AC，30%-AC的各項(xiàng)孔隙結(jié)構(gòu)反而有所減少，所以過(guò)強(qiáng)的活化濃度不一定對(duì)活性炭性能的提升有利。

表1 活性炭活化前后BET孔徑分析結(jié)果Table 1 BET analysis ofAC before and after activation

2.1.4 SEM表征與分析

掃描電子顯微鏡（ScanningElectron Microscope，SEM）能夠更加直觀地觀察活化前后活性炭的表面形態(tài)。圖4顯示了在相同放大倍數(shù)下（Mag=5.00 K X），AC、15%-AC和30%-AC的SEM顯微照片，結(jié)果證實(shí)了H2O2活化后的活性炭在孔隙數(shù)量上有明顯變化。隨著活化的進(jìn)行，15%-AC和30%-AC出現(xiàn)更多的孔隙，這對(duì)吸附性能的提升是有利的；同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，相比于30%-AC，15%-AC的孔隙結(jié)構(gòu)與數(shù)量更加明顯清晰，這是因?yàn)楦邼舛鹊腍2O2對(duì)AC的酸化、氧化行為會(huì)腐蝕破壞活性炭表面，導(dǎo)致某些結(jié)構(gòu)坍塌，反而降低了吸附性能［13］。

圖4 活化前后活性炭SEM圖Fig.4 SEM charts ofAC before and after activation

2.2 接觸時(shí)間對(duì)吸附的影響

通過(guò)改變活性炭與U（Ⅵ）離子溶液的接觸時(shí)間，研究了活化前后的活性炭的吸附性能。圖5為不同接觸時(shí)間下，U（Ⅵ）離子在AC、15%-AC和30%-AC上的吸附率。由圖4可知，活性炭對(duì)U（Ⅵ）的吸附可以分為0～50 min、50～90 min和大于90 min三個(gè)階段。0～50 min階段形成快速吸附行為，這是因?yàn)槲匠跗?，活性炭表面吸附位點(diǎn)處于等待狀態(tài)，表面接觸的U（Ⅵ）能夠被及時(shí)吸附；50～90 min階段的吸附效率減緩，這是因?yàn)樵撾A段活性炭吸附以物理吸附和靜電吸附結(jié)合的方式進(jìn)行，U（Ⅵ）離子在固液表面的擴(kuò)散與靜電吸引需要一定時(shí)間完成。在90 min以后，吸附率非常緩慢地增加，這是因?yàn)楫?dāng)吸附位點(diǎn)被基本占據(jù)后，吸附行為進(jìn)入平衡階段，溶液中游離的U（Ⅵ）離子被吸附的概率變得非常小，只能隨著時(shí)間的增加而緩慢吸附。對(duì)比AC與15%-AC，在相同條件下，吸附容量增加了68%。這是證明了利用H2O2活化能夠提升活性炭對(duì)U（Ⅵ）的吸附容量。

圖5 不同接觸時(shí)間對(duì)吸附率的影響Fig.5 Effect of different contact time on adsorption rate

為了更清晰地闡明吸附行為，利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合了動(dòng)力學(xué)線性模型，發(fā)現(xiàn)吸附更加符合準(zhǔn)二階吸附模型：

式中：Qe為理論平衡吸附容量，mg·g-1；Qt（mg·g-1）為t（min）時(shí)刻的吸附容量；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。方程擬合結(jié)果示于圖 6中，相關(guān)參數(shù)列于表2中。

圖6 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合Fig.6 Pseudo-second-order dynamics fitting

表2 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Pseudo-second-order kinetic fitting parameters

從表2可以看出，三種活性炭的均有很好的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)線性擬合（R2＞0.999）；且AC、15%-AC和30%-AC 的 實(shí) 驗(yàn) 平 衡 吸 附 量（9.60 mg·g-1、16.20 mg·g-1、13.8 mg·g-1）是非常接近理論平衡吸附量（10.12 mg·g-1、16.68 mg·g-1、14.28 mg·g-1）；這說(shuō)明活化前后的活性炭對(duì)U（Ⅵ）的吸附過(guò)程并非只有物理吸附，而是個(gè)多基元反應(yīng)組成的復(fù)雜行為［14］。

2.3 溶液pH的影響

溶液的pH對(duì)活性炭吸附U（Ⅵ）有著顯著的影響，吸附結(jié)果示于圖7。在pH＜5時(shí)，隨著pH的增加，U（VI）在AC、15%-AC和30%-AC上的平衡吸附率逐漸增加到各自的最大值（50.62%，78.72%，69.85%）；在pH＞5時(shí)，平衡吸附率隨pH的增大而緩慢下降。這是因?yàn)槭莗H會(huì)影響活性炭表面的吸附位點(diǎn)和U（Ⅵ）在溶液中的形態(tài)［15］。據(jù)報(bào)道，活性炭表面具有大量的負(fù)電荷吸附點(diǎn)［16］，能夠吸引周圍帶正電荷的 U（Ⅵ）（如：UO2OH+、UO22+等）；但在強(qiáng)酸環(huán)境下，庫(kù)侖力先拉動(dòng)具有高的電荷質(zhì)比的H+，減弱了與U（Ⅵ）離子的結(jié)合；而在堿性環(huán)境下，U（Ⅵ）離子與OH-絡(luò)合，減少U（Ⅵ）離子表面正電荷數(shù)量并增大了U（Ⅵ）的粒子半徑（如：UO2（OH）3-、（UO2）3（OH）7-），導(dǎo)致吸附率下降［17］。因此活化后的活性炭吸附U（Ⅵ）離子的最佳pH為5。

圖7 不同pH對(duì)吸附率的影響Fig.7 Effect of different pH values on adsorption rate

2.4 固液比的影響

吸附介質(zhì)與溶液的固液比對(duì)U（Ⅵ）吸附率的影響示于圖 8中。當(dāng)固液比為 1～15 g·L-1，AC 對(duì)U（Ⅵ）吸附率逐漸增長(zhǎng)且未出現(xiàn)減緩趨勢(shì)；當(dāng)固液比＜8 g·L-1時(shí)，15%-AC的吸附率處于快速上升階段，之后趨于平緩。這是因?yàn)榛罨蟮幕钚蕴恳蚓哂懈训奈饺萘?，?dāng)活性炭用量過(guò)大時(shí)，部分吸附位點(diǎn)處于空置狀態(tài)，導(dǎo)致活性炭的利用率較低。還可以看出，要達(dá)到相同的效果，15%-AC的固液比小于30%-AC，說(shuō)明前者的吸附容量大于后者，這差異說(shuō)明使用過(guò)量的H2O2對(duì)活化并不有利，這一結(jié)果與前文的表征現(xiàn)象也是相互對(duì)應(yīng)的?；罨蟮幕钚蕴课経（Ⅵ）離子的最佳固液比為8 g·L-1。

圖8 不同固液比對(duì)吸附率的影響Fig.8 Effect of different solid-to-liquid ratios on adsorption rate

2.5 初始濃度的影響

圖9 不同U(Ⅵ)初始濃度對(duì)吸附容量的影響Fig.9 Effect of initial concentration of U(VI)on adsorption rate

圖9 反映了活化前后活性炭對(duì)U（Ⅵ）吸附容量與U（Ⅵ）初始濃度的關(guān)系。如圖9所示，當(dāng)溶液中U（Ⅵ）的初始濃度在10～60 mg·L-1時(shí)，活化前后的活性炭吸附容量隨著初始濃度的增加而逐漸上升，三者相差不大，這是因?yàn)樵谌芤褐械腢（Ⅵ）離子量很少的情況下，活性炭吸附位點(diǎn)是充足的，接近活性炭表面的U（Ⅵ）離子都能夠被及時(shí)的吸附。然而，當(dāng)溶液中U（Ⅵ）的初始濃度＞60 mg·L-1時(shí)，AC開(kāi)始進(jìn)入飽和吸附量階段，吸附位點(diǎn)被大部分占據(jù)，濃度的增加也無(wú)法提升U（Ⅵ）離子被吸附幾率，不能再形成有效的吸附行為；而15%-AC和30%-AC的吸附容量則繼續(xù)上升，這證明H2O2活化過(guò)后的活性炭具有更高的吸附容量。活化后的活性炭吸附U（Ⅵ）離子的最佳初始濃度為80 mg·L-1。

為了更好地研究活性炭與U（Ⅵ）之間的相互作用吸附模型，將初始濃度對(duì)吸附影響的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合到兩種常見(jiàn)的等溫模型中：

Langmuir等溫吸附方程：

Freundlich等溫吸附方程：

式中：Qe為平衡吸附狀態(tài)下活性炭的吸附容量，mg·g-1；Ce為平衡吸附狀態(tài)下溶液中 U（Ⅵ）濃度，mg·L-1；KL為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)；KF為Freundich吸附常數(shù)；1/n，吸附強(qiáng)度常數(shù)。相關(guān)數(shù)據(jù)列入表3中。

從表3可以看出，對(duì)比兩種模型的擬合相關(guān)系數(shù)，活化前后的活性炭對(duì)U（Ⅵ）的吸附過(guò)程在Langmuir等溫吸附模型上具有更高的擬合相關(guān)系數(shù)（R2＞0.99）。這表明活化后的15%-AC與30%-AC的表面在性質(zhì)上是均勻的［16］。

表3 等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 3 Langmuir and Freundlich parameters U(VI)adsorption

2.6 溫度的影響

通過(guò)設(shè)置不同吸附溫度，研究了溫度對(duì)活化活性炭吸附U（Ⅵ）離子的影響，結(jié)果示于圖10。結(jié)果表明在25～55°C的范圍內(nèi)，吸附率呈現(xiàn)先增長(zhǎng)再下降的趨勢(shì)，在35°C時(shí)，出現(xiàn)最佳的吸附效果，這是因?yàn)楦邷貙?duì)離子游離程度和含氧基團(tuán)活性具有一定的影響；但吸附行為在此范圍內(nèi)受到溫度的影響不明顯，這說(shuō)明活化活性炭能夠在較寬的溫度范圍內(nèi)有效吸附溶液中的U（Ⅵ）離子。

圖10 不同溫度對(duì)吸附率的影響Fig.10 Effect of different temperature on adsorption rate

2.7 離子種類的影響

U（Ⅵ）離子的去除和活性炭的吸附性能受到溶液中其他共存離子的影響。因此選擇一些陰陽(yáng)離子，研究了不同離子種類對(duì)15%-AC吸附U（Ⅵ）離子的影響。每種離子的濃度保持在8.5×10-5mol·L-1，與之前實(shí)驗(yàn)中 U（Ⅵ）離子濃度相同。結(jié)果示于圖11。

研究發(fā)現(xiàn)不同種類的離子對(duì)15%-AC吸附U（Ⅵ）離子產(chǎn)生不同的趨勢(shì)。如圖11（a）所示，在陽(yáng)離子共存條件下，Na+、K+、Mg2+和 Ca2+均能抑制吸附，抑制強(qiáng)度為Ca2+＞Mg2+＞ K+＞ Na+。這是因?yàn)榕c低價(jià)陽(yáng)離子相比，高價(jià)陽(yáng)離子與15%-AC表面帶了更多的負(fù)電荷，更容易與15%-AC表面的活性官能團(tuán)競(jìng)爭(zhēng)并結(jié)合［18］。另外，在相同的價(jià)態(tài)條件下，Ca2+的水化半徑小于Mg2+，K+的水化半徑小于Na+。根據(jù)競(jìng)爭(zhēng)吸附規(guī)律，水合離子半徑越小，吸附競(jìng)爭(zhēng)力越強(qiáng)。如圖11（b）所示，在陰離子共存條件下，Cl-和對(duì)U（VI）的吸附影響不大。其它陰離子對(duì)U（Ⅵ）的吸附有抑制作用，抑制強(qiáng)度為。研究表明，在水溶液中易于結(jié)合形成多核配合物，降低了U（Ⅵ）離子與表面官能團(tuán)結(jié)合能力，增加了15%-AC吸附U（VI）的難度。

2.8 循環(huán)吸附性能

吸附劑的重復(fù)利用具有經(jīng)濟(jì)效益，是評(píng)價(jià)其性能是否優(yōu)異的重要指標(biāo)。利用15%-AC在最佳的吸附條件下吸附U（Ⅵ）離子后，使用濃度為1 mol·L-1的HCl溶液解吸15%-AC上的U（Ⅵ），將解吸后的15%-AC在相同條件下再次吸附U（Ⅵ）離子，吸附/解吸6次［19］，結(jié)果示于圖12。

圖11 陽(yáng)離子(a)及陰離子(b)對(duì)U(Ⅵ)在15%-AC上吸附的影響Fig.11 Effect of cations(a)and anions(b)on the adsorption ratio of U(Ⅵ)on 15%-AC

圖12 循環(huán)吸附性能Fig.12 Cyclic adsorption performance

結(jié)果顯示：吸附/解吸過(guò)程對(duì)15%-AC有一定的影響，在經(jīng)歷過(guò)6個(gè)循環(huán)后使其吸附性能下降了20%，這是因?yàn)?5%-AC與AC最大的區(qū)別在于活化后的活性炭表面具有更多含氧基團(tuán)與孔隙結(jié)構(gòu)，但在用HCl溶液解吸的過(guò)程中會(huì)極大地破壞這些含氧基團(tuán)；同時(shí)發(fā)現(xiàn)在多次循環(huán)吸附后15%-AC的性能始終由于AC，這表明活化形成的孔隙結(jié)構(gòu)不會(huì)吸附/解吸過(guò)程破壞，能夠穩(wěn)定存在。這證明15%-AC能夠多次利用，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

3 結(jié)語(yǔ)

本文以活性炭作為基礎(chǔ)吸附介質(zhì)，利用15%和30%兩種濃度的H2O2對(duì)AC進(jìn)行活化，并結(jié)合儀器表征分析與批量靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，研究了活化前后的活性炭對(duì)溶液中U（Ⅵ）離子的吸附性能。得出以下結(jié)論：

1）儀器表征證明，經(jīng)H2O2活化后的活性炭，其表面增加了大量的氧化基團(tuán)；比表面積雖小幅度下降，但孔隙、孔容、孔徑均得到明顯提升；改性后的活性炭具有更利于吸附的表面與結(jié)構(gòu)性質(zhì)。

2）活化過(guò)程中過(guò)量的H2O2濃度并不能形成更強(qiáng)的活化效果。批量靜態(tài)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，對(duì)U（Ⅵ）的吸附性能大小順序?yàn)?5%-AC＞30%-AC＞AC，且吸附行為符合準(zhǔn)二級(jí)吸附模型和Langmuir等溫吸附模型。在接觸時(shí)間為150 min、pH為5.0、U（Ⅵ）初始濃度為 80 mg·L-1、固液比為 7.5 g·L-1、溫度 為35°C等最佳吸附條件下，15%-AC吸附容量（16.20 mg·g-1）是AC吸附容量（9.60 mg·g-1）的 0.68倍。研究證明了，過(guò)氧化氫活化行為能增強(qiáng)活性炭對(duì)U（Ⅵ）吸附性能。

3）常見(jiàn)的共存陰陽(yáng)離子會(huì)對(duì)吸附行為產(chǎn)生抑制效果，陽(yáng)離子抑制強(qiáng)度為Ca2+＞Mg2+＞ K+＞ Na+，陰離子抑制強(qiáng)度為CO32-＞HCO3-＞SO42-。吸附/解吸過(guò)程會(huì)一定程度影響吸附性能，但多次循環(huán)吸附后的15%-AC依舊優(yōu)于AC。