王佳康，接金川，李廷舉

(大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧大連 116024)

Cu-Fe 合金由于優(yōu)異的綜合性能，如較高的強度和導(dǎo)電率、良好的導(dǎo)熱性和延展性以及電磁波遮蔽性等，加上其原料來源廣泛且成本低廉，因而得到了材料研究人員廣泛的關(guān)注與研究，并在眾多領(lǐng)域中有著巨大的潛在應(yīng)用[1-3]。然而作為一種亞穩(wěn)難混溶合金，合金中存在亞穩(wěn)態(tài)不混溶間隙，因此該合金容易發(fā)生液-液相分離，使得合金在常規(guī)凝固條件下制備時容易出現(xiàn)嚴(yán)重的空間偏析行為。自從Nakagawa[4]在研究Cu-Fe 深過冷的條件下的凝固行為時，第一次發(fā)現(xiàn)Cu-Fe 合金發(fā)生了亞穩(wěn)態(tài)液-液相分離現(xiàn)象。大量研究人員開始致力于Cu-Fe 合金的凝固行為以及亞穩(wěn)液液相分離過程的研究。很多人從熱力學(xué)角度對Cu-Fe系統(tǒng)的相圖進(jìn)行計算并證實該合金系存在液相不混溶間隙[5-7]。Wang 和Shi[8-11]等人通過采用高壓氣體霧化法制備出Cu-Fe 自包裹卵型復(fù)合組織，并通過計算以及相場模擬闡述了形成機制；He[12-14]等采用高壓氣體霧化法對Cu-Fe 合金凝固過程中液-液相分離進(jìn)行分析，并借助數(shù)學(xué)模型分析了相分離過程中少量相的運動；Wang 等[6,15,16]從分子動力學(xué)角度研究了Cu-Fe 熔體相分離過程。本文通過采用不同的凝固條件制備出Cu80Fe20合金，并系統(tǒng)的研究不同凝固條件工藝下合金凝固組織以及磁性能。

1 試驗材料與方法

本試驗首先將純度為99.99 wt.%的純銅和純度為99.99 wt.%純鐵經(jīng)酸洗去除氧化皮后，通過真空電弧爐并在氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行熔煉預(yù)先制備Cu80Fe20母合金，為了保證電弧熔煉制備合金成分的均勻性，在合金的制備過程中需要反復(fù)熔煉多次。隨后將制備得到的Cu80Fe20母合金在陶瓷坩堝中經(jīng)過高頻感應(yīng)熔煉，將合金熔體加熱到過熱150 K 隨后保溫10 min，隨后分別澆注在預(yù)先設(shè)計的兩種不同類型的模具（石墨模具和銅板模具）中。隨后對得到的合金試樣進(jìn)行磨拋和腐蝕，并使用氯化鐵和鹽酸混合的腐蝕液進(jìn)行腐蝕。采用OLYMPUS GX51 光學(xué)顯微鏡以及Zeiss supra 55 掃描電鏡進(jìn)行微觀組織觀察,并用附帶EDS 進(jìn)行微區(qū)成分分析；通過Empyrean 型X 射線衍射儀對制備試樣的物相組成進(jìn)行分析，其掃描范圍20°～100°，磁性能測試首先制備出 5mm×5mm×5mm 的樣品，然后使用Lakershore-7400s 振動樣品磁強計對不同凝固條件下合金的磁滯回線進(jìn)行測試。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 不同凝固條件下合金的凝固組織

圖1 為Cu80Fe20合金在石墨模具中凝固得到的微觀組織。其中深色的相為富Fe 相，而淺色的基體相為富Cu 相，可以清楚的看出該凝固條件下得到合金的凝固組織中富Fe 相呈現(xiàn)兩種截然不同的形貌，即發(fā)達(dá)的枝晶形貌以及球形形貌。之后通過EDS (Energy Dispersive Spectrometry) 對各相的成分進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1c 和d 所示，可以看出球形富 Fe 相中的Cu 含量大約為30.42 wt.%，而發(fā)達(dá)枝晶形貌的富Fe 相中的Cu 含量僅為17.31 wt.%。同時值得注意的是，該凝固條件下得到合金微觀組織中球形富Fe 相尺寸彼此不同且尺寸分布范圍相對較寬（從幾微米到幾百微米）；而且從球形富Fe 相微觀組織還可以發(fā)現(xiàn)外圍呈現(xiàn) 一層“薄殼”（圖1b），內(nèi)部呈現(xiàn)大量的小顆粒，微觀成分分析可以確定外圍“薄殼”為富Fe相而內(nèi)部小顆粒富Cu 相。另外，相比于均勻分布的發(fā)達(dá)枝晶形貌的富Fe 相，球形富Fe 相存在著明顯的偏聚。

圖2 為Cu80Fe20合金在銅板模具中快速凝固得到的微觀組織。由圖可以清晰看出，深色的富Fe 相胞狀枝晶均勻且隨機分布在富Cu 基體上。與石墨模具中凝固得到的微觀組織相比，該凝固條件下制備的合金微觀組織中沒有得到發(fā)達(dá)枝晶形貌的富Fe 相，而且同時值得注意的是微觀組織中未觀察球形富Fe 相的存在；對微觀組織中的胞狀富Fe 相進(jìn)行EDS 成分分析，發(fā)現(xiàn)胞狀富Fe 相中的Cu 含量高達(dá)37.89 wt.%，甚至超過了石墨模具得到凝固組織中球形富Fe 相中Cu 含量。

圖1 Cu80Fe20合金在石墨模具中凝固得到的微觀組織

圖2 Cu80Fe20合金在石墨模具中凝固得到的微觀組織

圖3 不同凝固條件得到Cu80Fe20合金的XRD 圖譜

圖3 為不同凝固條件下制備Cu80Fe20合金的XRD 圖譜。從圖中可以看出，盡管兩種凝固條件下合金的微觀組織存在顯著的差異，但是XRD 顯示兩種凝固條件下得到Cu80Fe20合金的物相組成均相同，都由體心立方結(jié)構(gòu)的α-Fe 和面心立方結(jié)構(gòu)的ε-Cu 所組成，另外都沒有出現(xiàn)Cu 和Fe的其他相。

2.2 不同凝固條件下合金的凝固行為分析

圖4 Cu-Fe 合金完整的二元相圖[8]

Cu-Fe 合金是一種亞穩(wěn)的難混溶合金，其凝固過程區(qū)別于一般的難混溶合金。圖4 為包含亞穩(wěn)難混溶間隙完整的二元Cu-Fe 合金相圖[8]。從相圖中可以看出Cu-Fe 二元合金相圖中存在著一個如圖虛線所示的亞穩(wěn)的組元難混溶曲線(Metastable Miscibility Gap)，研究表明當(dāng)合金在難混溶間隙以下凝固時會發(fā)生液-液相分離[8,13,17]。一般在亞穩(wěn)難混溶合金中定義液相線與難混溶間隙之間的溫度差為臨界過冷度，當(dāng)凝固過程中合金熔體的實際過冷度小于臨界過冷度時，合金熔體將發(fā)生平衡相圖下凝固過程的液-固相轉(zhuǎn)變。對于本研究的Cu80Fe20合金而言，當(dāng)合金熔體溫度低于液相線溫度且未進(jìn)入亞穩(wěn)組元難混溶曲線以下時，固相γ-Fe 優(yōu)先形核析出。隨著溫度的降低至1361K，合金凝固過程中將發(fā)生γ-Fe+L→ε-Cu 的轉(zhuǎn)變，然而往往在實際凝固過程中，由于該轉(zhuǎn)變溫度接近于純銅的熔點，因此該反應(yīng)在實際的凝固過程中很難發(fā)生。而隨著溫度的繼續(xù)下降，合金會在1123K 發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變，即γ-Fe→α-Fe+ε-Cu。如果合金熔體的實際過冷度大于臨界過冷度時，合金熔體凝固過程中將過冷進(jìn)入難混溶間隙，隨后合金熔體會發(fā)生液-液相分離，即L→L1(富Fe 液相)+L2(富Cu 液相)；隨后在凝固的過程中由于L1富Fe 相較L2富Cu 相具有較大的過冷度，因此富Fe 液相先于富Cu 液相形核，隨后兩相將按照各自的凝固路徑進(jìn)行凝固。

通過微觀組織分析，可以推斷在石墨模具中得到的Cu80Fe20合金凝固過程中既發(fā)生了液-固相轉(zhuǎn)變，進(jìn)而凝固形成發(fā)達(dá)的富Fe 枝晶，而且還存在液-液相分離，研究發(fā)現(xiàn)難混溶合金液-液相分離之后由于形成的少量相即富Fe 液體為了減小界面能，因此少量相富Fe 相將以球狀液滴形貌存在于富Cu 基體相中，所以合金凝固之后相分離形成的少量相富Fe 相呈現(xiàn)球狀形貌。因此可以判定圖1 中球形相貌的富Fe 相是由于液-液相轉(zhuǎn)變形成的，其相關(guān)發(fā)生機制在本課題組的以前研究中已經(jīng)加以闡明[18]。同時值得注意的是雖然均為液-固相轉(zhuǎn)變形成，但銅板模具凝固合金中枝晶內(nèi)的溶質(zhì)含量遠(yuǎn)高于石墨模具中枝晶內(nèi)的溶質(zhì)含量，這表明在銅板模具凝固得到的合金發(fā)生了顯著的溶質(zhì)截留。

同時特別值得注意的是，在圖1 石墨模具凝固得到微觀組織中還可以發(fā)現(xiàn)這樣一種現(xiàn)象：一些液-液相分離形成的球形富 Fe 相偏聚在一起。根據(jù)液-液相分離的動力學(xué)理論，液-液相分離后少量相的運動主要受布朗運動、奧斯瓦爾德熟化、Stokes 運動 和Marangoni 遷移等機制的共同影響[19]。研究表明液-液相分離發(fā)生后，在最初階段由于少量相富Fe 液滴的尺寸較小，因此主要依靠布朗運動然后經(jīng)過奧斯瓦爾德熟化實現(xiàn)小液滴粗化；而當(dāng)液滴半徑增大到一定程度時，布朗運動就不明顯了，少量相液滴的運動將會由兩相密度差引起的Stokes 運動或由于成分梯度以及溫度梯度差異引起的Marangoni 遷移所主導(dǎo)，在遷移運動的過程中少量相由于尺寸存在差異加上熔體中的對流存在，因此勢必會產(chǎn)生相對運動進(jìn)而相互凝并以及碰撞。由此可以推斷出微觀組織中大尺寸的球狀富Fe 相球是由于液-液相分離發(fā)生后的少量相富Fe 相液滴碰撞和凝并形成的，因此球狀富Fe 相尺寸分布范圍較寬。

2.3 不同凝固條件下合金的磁性能

眾所周知，金屬合金的組織很大程度上決定了合金的宏觀性能。圖5 給出了不同凝固條件得到Cu80Fe20合金的磁滯回線?？梢园l(fā)現(xiàn)由于不同凝固條件下合金的凝固組織存在顯著差異，因此合金的磁性能也存在差異。可以發(fā)現(xiàn)，石墨模具凝固得到合金的飽和磁化強度（Ms）明顯大于相應(yīng)銅板模具得到的合金。對于Cu-Fe 合金而言，合金飽和磁化強度的產(chǎn)生僅僅是由于磁性富Fe 相的存在，同時由于石墨模具中冷卻速度相對較慢，凝固過程中能夠析出大量的磁性富Fe 相，因此石墨模具凝固得到合金的飽和磁化強度相對較高。同時還可以發(fā)現(xiàn)，石墨模具凝固得到合金的矯頑力小于銅板模具得到的合金。這是因為石墨模具中得到合金微觀組織中富Fe 相的數(shù)目遠(yuǎn)大于相應(yīng)銅板模具中，因此在磁化過程中銅板模具凝固得到合金的矯頑力相對較大。但是總體而言，兩種凝固條件下制備的Cu80Fe20合金均表現(xiàn)為典型的軟磁性能。

3 結(jié)論

（1）在石墨模具中凝固得到的Cu80Fe20合金凝固組織中富Fe 相為發(fā)達(dá)的樹枝晶以及尺寸存在差異的球形，而銅板模具中凝固得到的Cu80Fe20合金凝固組織中富Fe 相為細(xì)小的胞狀晶，同時枝晶內(nèi)發(fā)生顯著的溶質(zhì)截留現(xiàn)象。

圖5 不同凝固條件得到Cu80Fe20合金的磁滯回線

（2）通過凝固過程分析，可以確定石墨模具中凝固得到的Cu80Fe20合金凝固過程中不僅發(fā)生了傳統(tǒng)的液-固相轉(zhuǎn)變，還發(fā)生了液-液相分離，而銅板模具中凝固得到的Cu80Fe20合金未發(fā)現(xiàn)液-液分離現(xiàn)象。

（3）相比于銅板模具制備的合金，石墨模具凝固得到合金的飽和磁化強度更高且矯頑力相對更小；但總體而言兩種凝固條件下制備的Cu80Fe20合金均表現(xiàn)為典型的軟磁性能。