劉榮榮 侯美順

摘 要：以磷石膏原料混合鹽酸鹽添加劑，通過低溫煅燒處理，探索氯化物在低溫煅燒過程中對磷石膏中可溶磷、氟的影響。發(fā)現(xiàn)氯化銨與磷石膏混合煅燒能有效降低磷石膏中可溶磷、氟的質量分數(shù)。當氯化銨質量分數(shù)超過2.00%時，磷石膏中的可溶磷、氟質量分數(shù)分別降至0.06%和0.05%。

關鍵詞：磷石膏；氯化物；低溫煅燒；可溶磷氟

磷石膏是一種工業(yè)副產石膏，主要成分為CaSO4·2H2O，質量分數(shù)在85%以上，是一種重要的再生石膏資源[1]，但其含有的磷、氟等雜質限制了其綜合利用[2-4]。磷石膏的預處理是其資源化利用的基礎和關鍵，通過預處理方式剔除雜質或降低雜質質量分數(shù)，使磷石膏符合資源化的要求。

目前，磷石膏的處理技術主要有物理法、化學法和熱處理法3種，在多數(shù)情況下，這3種方式可以聯(lián)合使用。物理法主要包括水洗法、浮選法、球磨法、篩選法等[5-9]。水洗法是在常溫下，利用雜質可溶的特點將其溶解去除?；瘜W法是加入化學試劑使其發(fā)生化學作用將雜質轉化，從而達到剔除或減少雜質的方法，如石灰中和法是用堿性的石灰與磷石膏中的殘留酸進行中和反應，從而惰化可溶性磷、氟[10-11]。熱處理法，如閃燒法，通過高溫煅燒將可溶磷和共晶磷轉化為惰性的焦磷酸鹽，使有機物及可溶性氟變成氣體揮發(fā)，這種方法對溫度要求比較高，煅燒后的產物中石膏物相對較多[12]。

本研究采用一種低溫煅燒的方法處理磷石膏。低溫煅燒處理方法屬于熱處理方法，但很少見于報道。這種方法主要研究氯化物在低溫煅燒過程中對磷石膏中可溶磷、氟質量分數(shù)的影響。將添加劑（氯化物）與磷石膏混合后，進行低溫煅燒處理。其中，氯化銨與磷石膏混合低溫煅燒后，磷石膏中可溶性磷、氟的質量分數(shù)明顯降低，當氯化銨質量占磷石膏的2.00%以上時，磷石膏中可溶磷、氟的質量分數(shù)僅為0.06%和0.05%。1 實驗

1.1 原料及試劑

磷石膏來源于安徽銅陵某化工企業(yè)的堆存磷石膏（PG），采用X射線熒光光譜分析（X Ray Fluorescence，XRF）測試化學組成，結果如表1所示。從表中可以推算出CaSO4·2H2O的質量分數(shù)為88.11%（以CaO計算），此外，還含有SiO2，P2O5，F(xiàn)，Al2O3等雜質。理論推算出CaSO4·2H2O全部相變成CaSO4·0.5H2O的質量損失約為磷石膏的13.80%，CaSO4·2H2O全部相變成CaSO4的質量損失約為磷石膏的18.40%，磷石膏的燒失率為19.86%，由此可以推斷出磷石膏在升溫過程中有其他雜質去除。其他試劑，如氯化銨、氯化鈉、氯化鈣等，均為分析純。

1.2 實驗方法

（1）取2 kg磷石膏原料在50 ℃烘箱中烘干（記為PG-50），備用。（2）取50 g磷石膏原料，在160 ℃烘箱中煅燒4 h，記為PG-160。（3）取5份50 g磷石膏原料，再按照磷石膏質量的0.3%、0.5%、1.0%、3.0%和5.0%添加氯化銨，混合均勻后，將其置于160 ℃烘箱中煅燒4 h。（4）稱取250 g磷石膏原料，按照磷石膏質量的1.0%添加氯化銨，混合均勻后將其分為5份，分別在100、120、140、150 ℃和170 ℃烘箱中煅燒4 h。（5）按照氯化銨與磷石膏混合煅燒的步驟，將氯化鈉和氯化鈣與磷石膏原料按照不同比例混合均勻，在160 ℃烘箱中煅燒4 h。

2 性能測試

磷石膏中可溶性磷、氟質量分數(shù)分別按照GB/T 23456—2009《磷石膏》中的磷釩鉬黃雙波長光度法和離子選擇性電極法測定；樣品的pH由雷磁PHS-3E型酸度計測定；樣品的物相通過X射線衍射儀（X Ray Diffraction，XRD）測試分析。

3 結果與討論

磷石膏原料附著水的質量分數(shù)為4.4%，白度為34.2%。將磷石膏原料在50 ℃下烘干和160 ℃下煅燒（分別記為PG-50和PG-160）。為了解磷石膏原料的物相，對其進行XRD測試，結果如圖1所示，50 ℃烘干的磷石膏主要物相為CaSO4·2H2O，160 ℃煅燒后的磷石膏主要物相為CaSO4·0.5H2O。由此可知，在160 ℃煅燒過程中，磷石膏中的主要變化是二水硫酸鈣轉化為半水硫酸鈣，即生石膏轉變?yōu)槭焓唷?img src="https://cimg.fx361.com/images/2021/03/04/qkimagesxdyhxdyh202004xdyh20200410-2-l.jpg"/>

磷石膏原料的pH、可溶氟和可溶磷質量分數(shù)如表2所示。經過160 ℃煅燒后，磷石膏的pH有了一定的提高，可溶氟的質量分數(shù)明顯降低，而磷石膏中的可溶磷質量分數(shù)在煅燒后明顯升高。若煅燒過程中只發(fā)生二水石膏向半水石膏轉化反應，那么整個磷石膏體系將只損失結晶水，因此，整個體系中其他成分的質量分數(shù)將會相對增加。磷石膏中可溶氟的質量分數(shù)在煅燒后明顯降低，這說明在煅燒的過程中可溶氟發(fā)生了反應，結合磷石膏pH的升高現(xiàn)象，不難推測出可溶氟在煅燒的過程中以氫氟酸（HF）形式揮發(fā)，這也與磷石膏XRF測定中燒失率超過理論值這一推論相吻合。

為了去除磷石膏中的雜質，本研究做了大量實驗，將探討鹽酸鹽在煅燒過程中對磷石膏中可溶氟、磷的影響。選擇3種鹽酸鹽（氯化銨、氯化鈉及氯化鈣）與磷石膏混合煅燒，測試其可溶氟、磷的變化。

氯化銨質量分數(shù)與磷石膏煅燒產物中可溶磷、氟的關系如圖2所示，磷石膏中可溶氟的質量分數(shù)隨著氯化銨質量分數(shù)的提高呈降低趨勢，當氯化銨質量分數(shù)大于2.00%時，可溶氟的質量分數(shù)趨于穩(wěn)定，保持在0.05%左右。同樣，磷石膏中的可溶磷質量分數(shù)也隨氯化銨質量分數(shù)的提高呈降低趨勢，當氯化銨質量分數(shù)大于2.00%時，可溶磷質量分數(shù)趨于穩(wěn)定，保持在0.06%左右。

氯化鈉及氯化鈣質量分數(shù)與磷石膏煅燒產物中可溶磷、氟的關系如圖3所示。從圖3中可以看出，當氯化鈉及氯化鈣質量分數(shù)提高時，磷石膏中可溶氟質量分數(shù)變化不大，可溶氟的質量分數(shù)在0.08%左右，但相比于直接煅燒的磷石膏（可溶氟質量分數(shù)為0.16%左右）有較大幅度的降低。對于可溶磷，從圖3b中可以發(fā)現(xiàn)，當氯化鈉質量分數(shù)提高時，磷石膏中可溶磷質量分數(shù)幾乎不變，在0.33%左右，小于直接煅燒的結果（0.44%）；當氯化鈣質量分數(shù)提高時，磷石膏中可溶磷質量分數(shù)也隨之降低；當氯化鈣質量分數(shù)大于3.00%時，磷石膏中可溶磷質量分數(shù)趨于穩(wěn)定，在0.05%左右，其結果遠小于磷石膏直接煅燒，接近與氯化銨混合煅燒的穩(wěn)定值。

為了進一步探索，將混有1.00%氯化銨的磷石膏，分別在不同溫度下煅燒，然后檢測磷石膏中可溶氟、磷的變化，其結果如圖4所示。從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，磷石膏中可溶氟的質量分數(shù)變化不是很明顯，在0.05%上下浮動，這表明在實驗溫度范圍內，溫度對可溶氟質量分數(shù)的變化幾乎沒有影響?？扇芰椎馁|量分數(shù)隨著溫度的升高呈現(xiàn)降低的趨勢，當溫度小于120 ℃時，變化幅度較??；在120～150 ℃時，變化幅度較大；當溫度大于150 ℃時，變化幅度又開始減小，這說明在不同的溫度區(qū)間磷石膏中有不同的反應發(fā)生，而溫度越高對可溶磷的去除或轉化越有利。

在煅燒磷石膏的過程中會發(fā)生一系列的物理化學變化，如二水石膏向半水石膏轉化、水分的蒸發(fā)等，當氯化物與磷石膏混合煅燒時，磷石膏中的化學變化將會更加豐富。揮發(fā)酸形成的鹽在酸性條件下，酸根離子會與氫離子結合，再經過加熱，容易以揮發(fā)酸的形式揮發(fā)，這也是磷石膏中的可溶性氟離子在煅燒過程中減少的原因。鹽酸鹽與磷石膏混合煅燒的原理與可溶氟揮發(fā)原理一樣，即鹽酸鹽電離出來的氯離子與氫離子結合，受熱后以HCl的形式揮發(fā)。磷石膏氫離子主要來源于可溶性磷，當氫離子被消耗后，可溶磷的存在形式也將發(fā)生改變。

4 結語

氯化物與磷石膏混合煅燒能夠消耗磷石膏中的殘留酸，提高磷石膏的pH，當鹽酸鹽的陽離子與磷酸根結合生成低沸點物質或難溶物時，磷石膏中可溶磷的質量分數(shù)將會有效降低。氯化銨在低溫煅燒的過程中對磷石膏中可溶磷、氟的質量分數(shù)有較明顯的影響，通過添加氯化銨能夠有效改變磷石膏中可溶磷、氟的質量分數(shù)。

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Effect of hydrochloric acid on soluble phosphofluorine during low temperature calcination of phosphogypsum

Liu Rongrong， Hou Meishun

（Jiangsu Efful Science and Technology Co. Ltd.， Nanjing 211178， China）

Abstract：The effect of chloride on the soluble phosphorus and fluorine in phosphogypsum was studied by low temperature calcination with phosphogypsum mixed with hydrochloride additives. It is found that the mixed calcination of ammonium chloride and phosphogypsum can effectively reduce the mass fraction of soluble phosphorus and fluorine in phosphogypsum. When the mass fraction of ammonium chloride is more than 2.00%， the content of soluble phosphorus and fluorine in phosphogypsum is reduced to 0.06% and 0.05% respectively.

Key words：phosphogypsum； chlorine； low temperature calcination； soluble phosphofluorine