夏國(guó)鵬，李相呈，梁 俊，劉 闖，王振東，楊為民

1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237；

2.中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 綠色化工與工業(yè)催化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208

從可再生的生物質(zhì)資源出發(fā)制備高附加值的精細(xì)化學(xué)品和燃油替代品，對(duì)于緩解由化石資源短缺所帶來的能源危機(jī)具有重要的戰(zhàn)略意義[1]。生物質(zhì)資源中，木質(zhì)纖維素占有重要地位。木質(zhì)纖維素主要由半纖維素（占比20～40%）、纖維素（占比30～50%）以及木質(zhì)素（占比15～25%）組成[2]。其中半纖維素和纖維素可經(jīng)解聚和脫水等步驟生成呋喃類化合物，如5-羥甲基糠醛（HMF）[3-4]和糠醛（FAL）[5-6]，再經(jīng)提質(zhì)升級(jí)后，可制備得到多種高附加值生物質(zhì)衍生品，例如乙酰丙酸（酯）和γ-戊內(nèi)酯（GVL）[5,7-8]。其中GVL 是非常重要的化學(xué)中間體，可用于生產(chǎn)燃油燃料以及多種高附加值的精細(xì)化學(xué)品[9]。GVL 主要由乙酰丙酸（酯）選擇性加氫制備得到，而乙酰丙酸（酯）主要從纖維素出發(fā)經(jīng)過5-羥甲基糠醛中間體水解得到，或從半纖維素出發(fā)通過糠醛中間體水解制得[10-11]。其中糠醛可從木質(zhì)纖維素出發(fā)，工業(yè)化生產(chǎn)得到，價(jià)格相對(duì)低廉，因此從糠醛出發(fā)一鍋法實(shí)現(xiàn)GVL 的制備，是一條極具經(jīng)濟(jì)效益的生產(chǎn)路線。

在糠醛制備GVL 過程中，涉及加氫和酸催化反應(yīng)，包含糠醛選擇性加氫到糠醇，糠醇醇解制乙酰丙酸（酯）以及乙酰丙酸（酯）加氫脫水制GVL 三步反應(yīng)[12]。根據(jù)加氫反應(yīng)采用的不同方式，可分為氫氣法和氫轉(zhuǎn)移法[12]。氫氣法對(duì)設(shè)備的密閉性要求高，氫氣反應(yīng)壓力高（大于3.0 MPa），且常采用貴金屬催化劑（例如Ru）[13]，高成本限制了糠醛一鍋法制備GVL 的產(chǎn)業(yè)化。氫轉(zhuǎn)移法常以低碳醇類或羧酸類為氫源，使用廉價(jià)的過渡金屬和其氧化物以及金屬鹽類為催化劑，反應(yīng)條件相對(duì)溫和，生產(chǎn)成本也較低，因此受到科學(xué)工作者們的廣泛青睞[14]。圖1 是一鍋法氫轉(zhuǎn)移加氫催化糠醛制備GVL 的反應(yīng)路徑[15]，其路徑簡(jiǎn)單描述如下：1）糠醛在Lewis 酸作用下，經(jīng)Meerwein-Ponndorf-Verley（MPV）還原反應(yīng)，糠醛發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成糠醇和糠醚；2）糠醚在Br?nsted 酸催化作用下，開環(huán)形成乙酰丙酸（酯）；3）乙酰丙酸（酯）在Lewis 酸作用下發(fā)生氫轉(zhuǎn)移生成4-羥基戊酸（酯）；4）4-羥基戊酸（酯）環(huán)化脫水生成目標(biāo)產(chǎn)物GVL。因此，Lewis 和Br?nsted 酸相結(jié)合的共催化體系常用于一鍋法催化糠醛制備GVL 反應(yīng)中。

圖1 以糠醛為原料一鍋法制備γ-戊內(nèi)酯反應(yīng)路徑 Fig.1 One-pot cascade transformation of furfural into γ-valerolactone (GVL)

BUI 等[16]首先使用Zr-Beta 分子篩作為L(zhǎng)ewis 酸和Al-MFI 分子篩作為Br?nsted 酸，將兩者進(jìn)行物理混合后實(shí)現(xiàn)了一鍋法催化糠醛制備GVL。但混合型催化劑難以分離，因此設(shè)計(jì)制備兼具Lewis和Br?nsted 酸性位的單一催化劑成為研究熱點(diǎn)。WINOTO 等[17]采用雜多酸負(fù)載型HPW/Zr-Beta 分子篩為催化劑，以異丙醇為氫源，高選擇性地催化糠醛制備得到GVL。該催化劑存在嚴(yán)重的失活問題，而在空氣中500 ℃高溫焙燒4 h 可實(shí)現(xiàn)再生。另外，分子篩催化劑在生物質(zhì)利用中一個(gè)最大的問題是其固有的微孔特性，孔徑過小不利于生物質(zhì)大分子的擴(kuò)散，易導(dǎo)致積碳形成，造成催化劑失活。常規(guī)分子篩催化劑通常為三維結(jié)構(gòu)，與之相比，二維層狀分子篩外比表面積更大，孔道更加開放，更利于大分子反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，穩(wěn)定性也更高。本工作以新型二維層剝離型MWW 結(jié)構(gòu)的SCM-1 分子篩為母體，經(jīng)過固態(tài)金屬離子交換法制備得到Zr-SCM-1 分子篩，同時(shí)研究了該催化劑在一鍋法催化糠醛制備GVL 反應(yīng)過程中的催化性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

參照文獻(xiàn)制備得到H-SCM-1 分子篩[18]。采用固態(tài)離子交換的后合成方法制備Zr-SCM-1 分子篩。具體操作如下：將H-SCM-1 分子篩放置于60 ℃的水浴鍋中，用物質(zhì)的量濃度5 mol/L 草酸溶液酸處理1 h，經(jīng)離心、洗滌至pH 值為7，干燥過夜后于550 ℃、空氣氛圍煅燒6 h，得到部分脫鋁分子篩。然后加入Zr 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的有機(jī)金屬前驅(qū)體Cp2ZrCl2，充分研磨得到分散均勻的混合物[19]，最后將樣品放入550 ℃的馬弗爐中煅燒6 h，得到Zr-SCM-1 分子篩。

1.2 催化劑表征

采用PANalytical X’PERT PRO 型旋轉(zhuǎn)陽極X-射線粉末衍射儀（XRD）進(jìn)行分析，Cu Kα射線源，波長(zhǎng)λ為0.154 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描速率10 (°)/min，掃描范圍5～70°。采用Altamira AMI-3300 型儀器進(jìn)行NH3程度升溫脫附（NH3-TPD）實(shí)驗(yàn)。采用NOVA 1200e Surface Area & Pore Size Analyzer 測(cè)試儀測(cè)定樣品的N2 吸附–脫附等溫線，采用BET 方程計(jì)算樣品比表面積。采用Kontron 公司Model S-35 型ICP-AES 分析儀分析各組分的含量。

采用Nicolet Model 710型紅外光譜儀對(duì)催化劑酸量、酸種類和酸強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定，步驟如下：a）預(yù)處理階段，取約20 mg樣品，壓片成型，制得直徑10 mm的圓薄片，并裝入紅外樣品槽中，隨后樣品在真空條件和400 ℃下預(yù)處理2 h，待樣品槽冷卻至室溫，掃描樣品紅外數(shù)據(jù)作為背景；b）吡啶吸附，在室溫下和真空環(huán)境下，將吡啶通入至原位池直至吸附達(dá)到平衡，吸附時(shí)間為1 h；c）吡啶脫附，吸附結(jié)束后，分別在100，200和400 ℃下抽真空至內(nèi)部壓力不再變化，脫附時(shí)間為1 h，并分別掃描記錄紅外吸收光譜。根據(jù)吡啶吸附紅外（Py-IR）圖譜對(duì)催化劑樣品酸量的進(jìn)行半定量計(jì)算：

式中：CL和CB分別表示Lewis 酸和Br?nsted 酸的酸量，μmol/g；d為催化劑的直徑，mm；w為催化劑的質(zhì)量，mg；A為根據(jù)掃描吡啶吸附–紅外吸收光譜圖在指定波數(shù)峰的吸光度積分?jǐn)?shù)值；IMEC為積分摩爾消光系數(shù)，其中IMECL為2.22，IMECB為1.67。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

在100 mL 高壓釜式反應(yīng)器中進(jìn)行一鍋法催化糠醛制備γ-戊內(nèi)酯反應(yīng)。將Zr-SCM-1 分子篩、糠醛和氫轉(zhuǎn)移劑按照一定比例加入反應(yīng)釜中，用氮?dú)馀趴湛諝獠_入0.5 MPa 氮?dú)夥乐褂袡C(jī)溶劑沸騰。采用程序升溫加熱套將反應(yīng)釜升至預(yù)設(shè)溫度，磁力攪拌，轉(zhuǎn)速為400 r/min，以消除外擴(kuò)散影響。待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后，滴加癸烷作為內(nèi)標(biāo)并攪拌均勻。反應(yīng)液采用安捷倫7890A-5975C 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）進(jìn)行定性分析，配備INNOWAX 毛細(xì)管色譜柱。反應(yīng)液采用島津GC2014 型氣相色譜（GC）進(jìn)行定量分析，配備INNOWAX 毛細(xì)管色譜柱。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

元素分析表明，Zr-SCM-1 分子篩中，Si/Al 比（分子比）為48.5，Si/Zr 比為47.5，Zr 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.1%，接近理論負(fù)載量。進(jìn)一步表征發(fā)現(xiàn)Zr-SCM-1 分子篩具有較大比表面積（408.0 m2/g）。圖2 是SCM-1，Zr-SCM-1，ZrO2和負(fù)載型3.1%ZrO2/SCM-1 的XRD譜圖。由圖可知，SCM-1 具有典型的MWW 型特征衍射峰，當(dāng)植入Zr 以后，Zr-SCM-1 依然具有MWW型結(jié)構(gòu)的特征峰，從ZrO2的XRD 譜圖中明顯可以看出，在2θ為30，50 和60°左右存在特征衍射峰。Zr-SCM-1 與ZrO2的XRD 譜圖進(jìn)行對(duì)比，并沒有觀察到上述ZrO2的特征衍射峰。而在ZrO2/SCM-1 的XRD 譜圖中可以觀察到在2θ為30，50 和60°左右處有較為明顯的特征峰，這些峰屬于ZrO2的特征衍射峰，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)可知Zr 在Zr-SCM-1 分子篩內(nèi)分散均勻[19-20]。

圖2 催化劑XRD 圖譜 Fig.2 XRD patterns of catalysts

隨后對(duì)Zr-SCM-1 分子篩進(jìn)行了NH3-TPD 表征，結(jié)果如圖3（a）所示。由圖可知，Zr-SCM-1 分子篩在150～450 ℃溫度范圍有一個(gè)較寬的脫附峰，表明Zr-SCM-1 分子篩同時(shí)具有弱酸位和中強(qiáng)酸位，但主要為弱酸。為進(jìn)一步明確Zr-SCM-1 分子篩中酸性種類和酸強(qiáng)度，采用了在不同溫度下吡啶脫附的紅外光譜進(jìn)行表征分析，結(jié)果如圖3（b）所示。圖中1 540 cm-1左右的紅外峰位對(duì)應(yīng)于Br?nsted 酸物種吸附吡啶后的特征吸收峰，1 450 cm-1左右的紅外峰對(duì)應(yīng)于Lewis 酸物種吸附吡啶后的特征吸收峰，兩種酸共同作用的吸收峰位于1 490 cm-1處左右，表明Zr-SCM-1 分子篩同時(shí)具有Br?nsted 酸和Lewis 酸兩種酸性物種。

圖3 (a) Zr-SCM-1 分子篩NH3-TPD 圖譜和(b) Zr-SCM-1 分子篩在不同溫度下的Py-IR 圖譜 Fig.3 (a) NH3-TPD profile of Zr-SCM-1 and (b) Py-IR spectra of Zr-SCM-1 collected after treated at different temperatures under vacuum

根據(jù)ROCA 等[21]的分類計(jì)算方法，得到的Zr-SCM-1 分子篩酸性數(shù)據(jù)如表1 所示。當(dāng)脫附溫度達(dá)為100 ℃時(shí)，認(rèn)為物理吸附吡啶脫附完全，由此測(cè)出總酸量為278.4 μmol/g，其中Br?nsted 酸酸量為 55.5 μmol/g，Lewis 酸量為178.6 μmol/g，B/L酸比為0.25。當(dāng)溫度升至200 ℃時(shí)，弱酸位吸附的吡啶全部脫附，當(dāng)溫度升至400 ℃后仍然吸附的吡啶定量為強(qiáng)酸物種范疇，由此分析Zr-SCM-1 分子篩的弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸酸量分別為191.5，22.8 和64.1 μmol/g，表明其主要以弱酸為主，與NH3-TPD 結(jié)果基本相吻合。

表1 Zr-SCM--1 分子篩的酸性質(zhì)數(shù)據(jù) Table 1 Acidic properties of Zr-SCM-1 zeolites given by Py-IR

2.2 結(jié)果與討論

2.2.1 不同氫源的影響

在糠醛一鍋法制備GVL 的反應(yīng)中，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)扮演著關(guān)鍵的角色，因此尋找高效的、價(jià)格低廉的氫源至關(guān)重要。在160 ℃條件下，考察了Zr-SCM-1 分子篩在不同氫源（反應(yīng)溶劑）作用下催化糠醛轉(zhuǎn)化的活性差異，結(jié)果如圖4 所示。由圖可知，當(dāng)分別以甲醇、乙醇、異丙醇和丙二醇作為氫源時(shí)，糠醛轉(zhuǎn)化率分別為25.4%，34.3%，99.0%和27.5%，說明不同的氫源對(duì)糠醛一鍋法反應(yīng)制備GVL 催化性能產(chǎn)生了重要的影響。以異丙醇為氫源時(shí)，中間產(chǎn)物乙酰丙酸酯（IPL）收率達(dá)到了33.5%，目標(biāo)產(chǎn)物GVL 的收率為39.7%，遠(yuǎn)高于其他氫源的反應(yīng)結(jié)果。從糠醛轉(zhuǎn)化率和GVL 收率來考慮，優(yōu)選異丙醇為氫源。

圖4 氫源對(duì)反應(yīng)性能的影響 Fig.4 Conversion of furfural with different hydrogen sources Reaction conditions: 2.5 mmol furfural, 0.15 g Zr-SCM-1 zeolite, 10 mL hydrogen sources, temperature 160 ℃, time 8 h

圖5 糠醛濃度對(duì)催化性能的影響 Fig.5 Effect of furfural concentration on catalytic performance Reaction conditions: 0.15 g Zr-SCM-1 zeolite, 10 mL isoproanol, temperature 160 ℃, time 8 h

2.2.2 糠醛濃度的影響

以異丙醇為氫源，考察了底物糠醛濃度對(duì)反應(yīng)活性的影響，結(jié)果如圖5 所示。由圖可知，當(dāng)糠醛的濃度分別為0.15，0.20，0.25，0.30 和0.50 mol/L 時(shí)，糠醛均轉(zhuǎn)化完全，產(chǎn)物GVL 的產(chǎn)率分別為43.1%，40.3%，39.7%，26.4%和12.5%。當(dāng)糠醛濃度由0.15 mol/L 增加到0.20 和0.25 mol/L 時(shí)，GVL的收率能保持相對(duì)穩(wěn)定（約40%）。但糠醛的濃度繼續(xù)增加至0.30 和0.50 mol/L 后，GVL 的產(chǎn)率明顯下降，這是因?yàn)楫a(chǎn)物濃度過高導(dǎo)致大量中間產(chǎn)物未能及時(shí)轉(zhuǎn)化，因此優(yōu)選糠醛濃度為0.25 mol/L。

2.2.3 反應(yīng)溫度影響

考察了反應(yīng)溫度（120，140，160 和180 ℃）對(duì)糠醛轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果如圖6 所示。從圖6 看出，在不同溫度下，糠醛均轉(zhuǎn)化完全，GVL 收率則存在較大區(qū)別。當(dāng)反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)，GVL 收率僅為11.0%，反應(yīng)中生成了大量的糠醚（FOR，24.6%）。在低溫條件下，糠醚中的呋喃環(huán)難以開環(huán)生成乙酰丙酸酯（IPL），導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物GVL 收率過低。當(dāng)溫度升至140 ℃時(shí)，糠醚不斷轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯，GVL 收率增加至29.0%；隨著反應(yīng)溫度升至160 ℃時(shí)，GVL 收率達(dá)到最大，為39.7%。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至180 ℃，GVL 的收率有所降低（36.5%）。適宜的反應(yīng)溫度，不僅要避免因低溫導(dǎo)致中間產(chǎn)物難轉(zhuǎn)化的問題，還要避免因高溫導(dǎo)致底物或中間產(chǎn)物聚合形成積碳的問題，所以反應(yīng)溫度160 ℃較合適。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

在反應(yīng)溫度160 ℃條件下，考察糠醛催化反應(yīng)隨反應(yīng)時(shí)間的變化，情況如圖7 所示。由圖可知，在反應(yīng)剛開始的4 h 內(nèi)，糠醛幾乎轉(zhuǎn)化完全。在該期間，糠醛迅速加氫并酯化成FOR，隨后在Br?nsted酸作用下，F(xiàn)OR 迅速開環(huán)生成IPL。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，IPL 通過氫轉(zhuǎn)移和內(nèi)酯化反應(yīng)生成GVL，其收率逐步升高，最高收率達(dá)到55.7%，碳平衡達(dá)到了74.8%。但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到40 h，少量低聚物的形成導(dǎo)致碳平衡有所降低（68.3%），GVL 的收率也隨之降低（50.7%）。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)糠醛一鍋法反應(yīng)催化性能的影響 Fig.6 Influence of reaction temperature on one-pot catalytic conversion of furfural Reaction conditions: 2.5 mmol furfural, 0.15 g Zr-SCM-1 zeolite, 10 mL isoproanol, time 8 h

圖7 糠醛一鍋法反應(yīng)催化性能隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況 Fig.7 Changes of one-pot catalytic conversion of furfural with reaction time Reaction conditions: 2.5 mmol furfural, 0.15 g Zr-SCM-1 zeolite, 10 mL isoproanol, temperature 160 ℃

2.2.5 催化劑循環(huán)穩(wěn)定性

考察了Zr-SCM-1 分子篩催化糠醛轉(zhuǎn)化制備GVL 的循環(huán)使用穩(wěn)定性能，結(jié)果如圖8 所示。反應(yīng)結(jié)束后，離心分離回收催化劑，用乙醇超聲洗滌，100 ℃烘干12 h 后，直接用于下一次反應(yīng)。從圖9中可以看出，使用3 次后催化劑活性并沒有明顯下降，GVL 收率保持在51.5%，表明Zr-SCM-1 分子篩具有良好的循環(huán)使用穩(wěn)定性。隨后對(duì)使用前后的催化劑樣品進(jìn)行了XRD 表征，結(jié)果如圖9 所示。由圖可知，使用后的Zr-SCM-1 分子篩的XRD 特征峰基本上沒有發(fā)生變化，說明其結(jié)構(gòu)保持完好，驗(yàn)證了其循環(huán)穩(wěn)定性良好。這是因?yàn)槎S層剝離型Zr-SCM-1 分子篩可以有效地促進(jìn)大分子的擴(kuò)散，減少低聚物的形成，從而抑制了催化劑的失活。

圖8 Zr-SCM-1 循環(huán)穩(wěn)定性能結(jié)果 Fig.8 Zr-SCM-1 cycle stability results Reaction conditions: 2.5 mmol furfural, 0.15 g Zr-SCM-1 zeolite, 10 mL isoproanol, temperature 160 ℃, time 32 h

圖9 Zr-SCM-1 使用前后XRD 對(duì)比圖 Fig.9 XRD patterns of fresh and used Zr-SCM-1 zeolites

3 結(jié) 論

采用固態(tài)離子交換法成功制備了Zr-SCM-1 分子篩，研究表明Zr-SCM-1 分子篩具有大比表面積，同時(shí)具有Lewis 和Br?nsted 兩種酸性物種，并在一鍋法催化生物質(zhì)平臺(tái)分子糠醛制備GVL 的反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。以異丙醇作為溶劑和氫源，在最佳反應(yīng)條件下，目標(biāo)產(chǎn)物GVL 收率最高可達(dá)55.7%。同時(shí)考察了Zr-SCM-1 分子篩的循環(huán)穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)循環(huán)使用3 次以后，GVL 收率維持在51.5%，通過XRD 表征發(fā)現(xiàn)使用后催化劑的結(jié)構(gòu)依然保持穩(wěn)定，表明該Zr-SCM-1 具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。