龔海燕，張 旭，劉俊濤

中國石化上海石油化工研究院 綠色化工與工業(yè)催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208

丁二醇單叔丁基醚由于同時(shí)含有醚和醇的結(jié)構(gòu)，能與水和眾多有機(jī)物互溶，是一種極佳的溶劑，可應(yīng)用于涂料、油墨、清洗劑、皮革染色劑、染料、汽車剎車液和防凍液等領(lǐng)域，市場需求量大[1-2]?，F(xiàn)有丁二醇醚的合成主要采用丁烯氧化得到環(huán)氧丁烷，環(huán)氧丁烷再與醇醚化路線[3]，但該路線氧化催化劑制備復(fù)雜，而且工藝繁雜、反應(yīng)條件苛刻，所以目前還沒有大規(guī)模工業(yè)化報(bào)道。

我國是一個(gè)煤資源豐富的國家，自上世紀(jì)40 年代就開始了煤化工技術(shù)的研究，本世紀(jì)受國家煤化工產(chǎn)業(yè)政策的支持和技術(shù)的突破，更是進(jìn)入了快速發(fā)展階段。我國煤制乙二醇產(chǎn)能從2010 年的20×104t 增加到2018 年的423×104t，預(yù)計(jì)到2021 年產(chǎn)能將達(dá)到1 000×104t 左右[4-5]。2018 年中國煤制烯烴總產(chǎn)能超過700×104t/a，預(yù)計(jì)未來幾年產(chǎn)能也還將繼續(xù)增加。

伴隨著煤制乙二醇和煤制烯烴產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，各種工藝副產(chǎn)物也日益增多，其中煤制乙二醇副產(chǎn)的富含1,2-丁二醇（1,2-BDO）物料約占乙二醇產(chǎn)量的10%左右[6]，煤制烯烴裝置也會(huì)副產(chǎn)10%左右的C4 烴[7]。為充分利用現(xiàn)有煤制乙二醇和煤制烯烴裝置產(chǎn)能的優(yōu)勢(shì)，開發(fā)低成本副產(chǎn)物衍生產(chǎn)品是提升裝置經(jīng)濟(jì)性的有效路徑。本研究開創(chuàng)性地以1,2-丁二醇和煤制烯烴（MTO）副產(chǎn)混合C4 為原料，以強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑，醚化合成具有較高附加值的1,2-丁二醇單叔丁基醚。考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)空速和醇烯比對(duì)反應(yīng)的影響，以提高反應(yīng)產(chǎn)物中1,2-丁二醇單叔丁基醚的收率和混合C4 中異丁烯的轉(zhuǎn)化率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及催化劑

1,2-丁二醇（分析純，純度98%），購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司?；旌螩4 選用某化工廠甲醇制烯烴（MTO）裝置產(chǎn)C4，分析結(jié)果見表1。催化劑為DT-017 強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，氫型，購自丹東明珠特種樹脂有限公司。

表1 C4 原料組成 Table 1 Components of C4 feedstock

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及分析方法

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示，采用內(nèi)徑為20 mm 不銹鋼固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)器中裝填催化劑20 g，并在反應(yīng)器兩端各裝入一定量20～40 目（0.425～0.850 nm）的石英砂，防止反應(yīng)器內(nèi)氣體溝流。催化劑由氮?dú)獯祾? h，然后設(shè)定好反應(yīng)溫度和壓力。將混合C4 和1,2-丁二醇分別通過計(jì)量泵計(jì)量后進(jìn)入混合器混合，并進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng)氣液分離，氣體和液體產(chǎn)物分別進(jìn)行計(jì)量和分析。

C4 分析采用美國安捷倫公司6890 型氣相色譜儀，配有TCD 和FID 檢測(cè)器、氣體自動(dòng)進(jìn)樣器，色譜柱采用13-X Moleculer Sieve 填充柱和HP PLOT/Al2O3“S”系列530 μm×50 m×0.8 μm 毛細(xì)管柱混裝。分析數(shù)據(jù)采用chemstaion 進(jìn)行處理。數(shù)據(jù)定量采用校正面積歸一法。

醚化產(chǎn)物定性分析采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的GS-MS5977 型氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)。色譜柱采用HP-INNOWAX，60 m×250 μm×0.5 μm 毛細(xì)管柱。

醚化產(chǎn)物定量分析采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的 HP-6890N 型氣相色譜儀，色譜柱采用HP-INNOWAX，60 m×250 μm×0.5 μm 毛細(xì)管柱。分析數(shù)據(jù)采用chemstaion 進(jìn)行處理。數(shù)據(jù)定量采用校正面積歸一法。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖 Fig.1 Diagram of testing equipment

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機(jī)理

1,2-丁二醇和異丁烯按照醚化反應(yīng)發(fā)生的位置不同可按照反應(yīng)式（1），（2）和（3）進(jìn)行。

異丁烯和1,2-丁二醇的醚化反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑的酸活性中心上。首先，酸催化劑活性中心和異丁烯分子中的雙健作用形成碳正離子，然后碳正離子再和由1,2-丁二醇形成的親核試劑反應(yīng)生成1,2-丁二醇叔丁基醚。由于1,2-丁二醇其結(jié)構(gòu)中的伯羥基空間位阻比仲羥基小，所以反應(yīng)主要按式（1）進(jìn)行生成1,2-丁二醇單叔丁基醚。

同時(shí)，部分異丁烯與酸中心生成的碳正離子會(huì)和原料中的異丁烯結(jié)合形成二聚體碳正離子，該離子失去質(zhì)子后生成二聚異丁烯，也可以繼續(xù)反應(yīng)生成多聚物，反應(yīng)見式（4）和（5）。

混合C4 中還含有另外幾種丁烯異構(gòu)體，如1-丁烯和順、反2-丁烯，但是其堿性比由叔碳原子構(gòu)成雙健的異丁烯弱，且空間位阻大于異丁烯，不利于形成穩(wěn)定的碳正離子，所以反應(yīng)過程中主要是異丁烯參與反應(yīng)。

2.2 醇烯比對(duì)反應(yīng)性能的影響

醇烯比即進(jìn)入反應(yīng)器的物料中1,2-丁二醇與混合C4 中異丁烯的物質(zhì)的量之比，在醚化反應(yīng)中該參數(shù)是一個(gè)非常重要的工藝指標(biāo)。在反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)壓力0.9 MPa，C4 液時(shí)空速1.0 h-1條件下，考察了醇烯比對(duì)反應(yīng)性能的影響，結(jié)果如圖2 所示。

從圖2 可以看出，在醇烯比為0.5～4.0，異丁烯的轉(zhuǎn)化率和1,2-丁二醇單叔丁基醚的選擇性隨著醇烯比的提高而上升，醇烯比大于4 后選擇性趨于穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化率則略有下降。這是因?yàn)楫惗∠┖?,2-丁二醇的醚化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在反應(yīng)溫度一定的情況下反應(yīng)平衡常數(shù)不變，增加反應(yīng)物1,2-丁二醇的比例有利于提高另一反應(yīng)物異丁烯的轉(zhuǎn)化率。

同時(shí)由于1,2 丁二醇分子的伯羥基空間位阻較小，所以主要為1,2-丁二醇中的伯羥基和異丁烯發(fā)生醚化，仲醇醚化反應(yīng)產(chǎn)物幾乎檢測(cè)不到，影響選擇性的主要是異丁烯的聚合。隨著原料中1,2-丁二醇的增加提高了異丁烯和1,2-丁二醇的接觸幾率，產(chǎn)物中異丁烯的二聚體、三聚體降低，所以選擇性上升。但是當(dāng)原料中1,2-丁二醇的比例遠(yuǎn)高于理論量（1）時(shí)，造成過量1,2-丁二醇與異丁烯在催化劑活性位競爭吸附，影響異丁烯轉(zhuǎn)化率。同時(shí)醇烯比過高，產(chǎn)物中會(huì)有大量1,2-丁二醇剩余，不利于裝置的節(jié)能降耗。綜合考慮，選擇醇烯比為4.0～6.0 較適宜。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)性能的影響

在反應(yīng)壓力1 MPa，C4 液時(shí)空速（LHSV）1.0 h-1，醇烯比為4.0 的條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見圖3 和4。由圖3 可知，在考察溫度范圍內(nèi)異丁烯的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高出現(xiàn)先升高后降低的現(xiàn)象，在反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)，異丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高值89%。這是因?yàn)楫惗∠┟鸦磻?yīng)為可逆放熱反應(yīng)[8]，反應(yīng)溫度低平衡轉(zhuǎn)化率高，但是低溫下醚化反應(yīng)速率較低，反應(yīng)未達(dá)到平衡就已經(jīng)通過催化劑床層，造成異丁烯轉(zhuǎn)化率低。隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率加快，異丁烯的轉(zhuǎn)化率逐漸提高。當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步提高超過50 ℃時(shí)，雖然反應(yīng)速率快，但是異丁烯平衡轉(zhuǎn)化率下降，故異丁烯轉(zhuǎn)化率又出現(xiàn)下降趨勢(shì)。

圖2 醇烯比對(duì)反應(yīng)性能的影響 Fig.2 Effect of molar ratio of 1,2-butanediol to isobutene on reaction performance

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)異丁烯轉(zhuǎn)化率的影響 Fig.3 Effect of temperature on conversion of isobutene

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物選擇性、收率的影響 Fig.4 Effect of temperature on selectivity and yield

如圖4 所示，1,2-丁二醇單叔丁基醚的選擇性隨反應(yīng)溫度的升高而下降，20 ℃時(shí)選擇性為93%，當(dāng)反應(yīng)溫度超過60 ℃以后，選擇性下降趨勢(shì)明顯。這是因?yàn)樯叻磻?yīng)溫度，加速了異丁烯聚合反應(yīng)，大量異丁烯生成異丁烯二聚體和三聚體。根據(jù)溫度對(duì)1,2-丁二醇單叔丁基醚收率的影響，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在50～60 ℃。

2.4 反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)性能的影響

計(jì)算不同溫度下異丁烯的飽和蒸氣壓，結(jié)果列于表2。由表2 可知，當(dāng)溫度為50 ℃時(shí)，異丁烯的飽和蒸氣壓為0.600 MPa。為保持反應(yīng)為液-固兩相，本實(shí)驗(yàn)選取的壓力考察范圍為0.62～1.50 MPa，在反應(yīng)溫度為50 ℃、C4 液時(shí)空速為1.0 h-1、醇烯比為4.0 的條件下，反應(yīng)壓力的影響結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可知，隨著反應(yīng)系統(tǒng)壓力的升高，異丁烯轉(zhuǎn)化率緩慢上升，當(dāng)壓力升到0.9 MPa 后趨于穩(wěn)定。1,2-丁二醇單叔丁基醚的選擇性在0.62～0.9 MPa 范圍內(nèi)變化不大，繼續(xù)升高反應(yīng)壓力，選擇性開始緩慢下降。通常異丁烯醚化反應(yīng)壓力控制物料保持液態(tài)即可，系統(tǒng)壓力對(duì)醚化反應(yīng)影響不大[8]。但升高反應(yīng)壓力使異丁烯更易進(jìn)入強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑孔道內(nèi)部，增加催化劑的有效活性中心，故異丁烯的轉(zhuǎn)化率提高。但壓力進(jìn)一步提高也增加了異丁烯聚合等副反應(yīng)幾率，所以目標(biāo)產(chǎn)物選擇性開始下降。因此較優(yōu)的反應(yīng)壓力為0.9 MPa。

2.5 C4 空速對(duì)反應(yīng)性能的影響

在反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)壓力0.9 MPa，醇烯比為4.0 條件下，考察了C4 液時(shí)空速對(duì)反應(yīng)性能的影響，結(jié)果如圖6 所示。從圖6 可以看出，隨著C4 液時(shí)空速的增加，異丁烯的轉(zhuǎn)化率下降，特別是當(dāng)液時(shí)空速大于1.0 h-1后下降明顯，而1,2-丁二醇單叔丁基醚的選擇性顯著提高，空速大于1.0 h-1后，提高幅度變緩。這是因?yàn)樵?,2-丁二醇和異丁烯進(jìn)料比例一定情況下，液時(shí)空速增大，反應(yīng)物料在催化劑上的停留時(shí)間縮短，因此異丁烯轉(zhuǎn)化率下降，同時(shí)也減少了副反應(yīng)的發(fā)生，1,2-丁二醇單叔丁基醚選擇性提高。綜合液時(shí)空速對(duì)異丁烯轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物選擇性的影響，較優(yōu)的液時(shí)空速為1.0 h-1。

表2 異丁烯飽和蒸氣壓 Table 2 Saturated vapor pressure of isobutene

圖5 壓力對(duì)反應(yīng)性能的影響 Fig.5 Effect of pressure on reaction performance

圖6 C4 液時(shí)空速對(duì)反應(yīng)性能的影響 Fig.6 Effect of LHSV on reaction performance

2.6 反應(yīng)前后典型C4 組成變化

在反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)壓力0.9 MPa，C4 液時(shí)空速1.0 h-1，醇烯比為4.0 條件下，對(duì)反應(yīng)前后的混合C4 組成進(jìn)行色譜分析，結(jié)果見表3。從表3 可以看出，混合C4 原料和1,2-丁二醇經(jīng)一次醚化反應(yīng)后C4 中的異丁烯含量從6.1%降至0.7%，其余組分丁烷、1-丁烯和2-丁烯的含量則由于原料中異丁烯的減少而上升。這說明反應(yīng)過程中主要是異丁烯參與反應(yīng)，正丁烯幾乎沒有反應(yīng)，所以本技術(shù)可選擇性的將混合C4 中的異丁烯轉(zhuǎn)化為1,2-丁二醇叔丁基醚，在實(shí)現(xiàn)異丁烯的增值利用的同時(shí)還提供了一種異丁烯和1-丁烯有效分離的新思路。

表3 反應(yīng)前后C4 組成變化 Table 3 Components of feedstock and effluent

2.7 催化劑穩(wěn)定性研究

為考察催化劑的穩(wěn)定性，在反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)壓力0.9 MPa，C4 液時(shí)空速1.0 h-1，醇烯比4 的條件下，對(duì)催化劑進(jìn)行了長周期評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。從圖6 可以看出，在1 000 h 的反應(yīng)過程中異丁烯轉(zhuǎn)化率和1,2-丁二醇單叔丁基醚的選擇性分別保持89%和90%左右，催化劑穩(wěn)定性良好。

圖6 催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn) Fig.6 Long term performance of the catalyst

3 結(jié) 論

a）1,2-丁二醇和異丁烯醚化反應(yīng)較優(yōu)的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度50～60 ℃、反應(yīng)壓力0.9 MPa、C4 液時(shí)空速1.0 h-1，醇烯比為4.0～6.0，此時(shí)異丁烯轉(zhuǎn)化率和1,2-丁二醇單叔丁基醚選擇性分別達(dá)到89%和90%。1 000 h 催化劑穩(wěn)定性考察結(jié)果顯示，催化劑穩(wěn)定性良好。

b）1,2-丁二醇可以選擇性地和混合C4 中的異丁烯反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)異丁烯的增值利用，并提供一種新的異丁烯和1-丁烯分離思路。