張顥騰，鞏志強(qiáng)，王振波，郭易之，張建強(qiáng)，李國(guó)恩

1.中國(guó)石油大學(xué)（華東）新能源學(xué)院，山東 青島 266580；

2.大連易舜綠色科技有限公司，遼寧 大連 116023

煤炭在世界范圍內(nèi)是僅次于石油的第二大化石能源，但對(duì)中國(guó)來說卻是最重要的化石燃料。我國(guó)煤炭資源豐富，但是低階煤（褐煤和次煙煤等）占我國(guó)煤炭探明儲(chǔ)量的55%以上[1]。低階煤是指煤化程度較低的煤，具有低灰分、高揮發(fā)分和活性強(qiáng)等特點(diǎn)。由于高水分、高含氧量、低發(fā)熱量、易風(fēng)化和自燃的特性，其不適合遠(yuǎn)距離輸送，應(yīng)用受到了很大的限制。

低階煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈較多，氫、氧含量較高，導(dǎo)致其揮發(fā)分含量高、含水高、含氧多、易自燃及熱值低。低階煤的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了直接利用（燃燒或氣化）的方式效率低，經(jīng)濟(jì)價(jià)值遠(yuǎn)不如高階煤，大規(guī)模開發(fā)利用必須對(duì)其進(jìn)行加工提質(zhì)。根據(jù)低階煤揮發(fā)分及氫含量高的特點(diǎn)，通過熱解的方式分級(jí)轉(zhuǎn)化利用，可先獲得高附加值的油、氣和化學(xué)品，再將剩余半焦進(jìn)行燃燒，實(shí)現(xiàn)低階煤資源的梯級(jí)利用，從而，一方面提高了低階煤利用的能效，另一方面也可大大減少對(duì)環(huán)境的污染。

熱解是指煤在無氧條件下加熱至較高溫度，所發(fā)生的一系列物理變化和化學(xué)反應(yīng)。在此過程中煤會(huì)發(fā)生交聯(lián)鍵斷裂、產(chǎn)物重組和二次反應(yīng)，最終得到氣體（熱解氣）、液體（熱解油）及固體（半焦）等產(chǎn)物。焦油中含有苯、萘、蒽、菲以及目前尚無法人工合成的多種稠環(huán)芳香烴類化合物及雜環(huán)化合物。與直接燃燒相比，熱解實(shí)現(xiàn)了煤中不同成分的梯級(jí)轉(zhuǎn)化，是一種資源高效綜合利用方法，具有減少燃煤造成的環(huán)境污染，提高低階煤資源綜合利用價(jià)值的優(yōu)勢(shì)，可創(chuàng)造顯著的經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益。

低階煤經(jīng)熱解產(chǎn)生的半焦約占原煤質(zhì)量的50%～70%，所蘊(yùn)含的能量占原煤80%左右[2]。因此，為實(shí)現(xiàn)低階煤的能量梯級(jí)利用，對(duì)半焦的研究必不可少。半焦呈黑色，孔隙發(fā)達(dá)，由于部分揮發(fā)分、水分和硫、氮等雜原子在熱解過程中被提前釋放，其具有含硫低、揮發(fā)分低、灰分高、固定碳含量高、發(fā)熱量高、高反應(yīng)活性和高電阻率的特點(diǎn)。半焦相對(duì)于原煤，其物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)都發(fā)生了很大變化。雖然研究人員對(duì)低階煤熱解半焦進(jìn)行了大量的研究，但大部分都處于基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)階段。鞏志強(qiáng)等[3]在循環(huán)流化床試驗(yàn)臺(tái)上，研究了半焦分級(jí)燃燒過程中的燃燒特性，試驗(yàn)結(jié)果表明分級(jí)燃燒技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)半焦的穩(wěn)定，高效燃燒?；诖?，朱建國(guó)等[4]利用0.2 MW 預(yù)熱燃燒試驗(yàn)臺(tái)對(duì)半焦進(jìn)行了預(yù)熱燃燒和氮氧化物排放特性的研究，發(fā)現(xiàn)燃燒效率最高可達(dá)98.8%，NOx排放濃度低至207 mg/m3。由于低階煤熱解制半焦過程涉及的物理、化學(xué)變化非常復(fù)雜，想要在工業(yè)上應(yīng)用半焦替代低階煤實(shí)現(xiàn)其清潔高效地梯級(jí)綜合利用，還需要對(duì)其進(jìn)一步的深入研究。為了研究低階煤制半焦后主要表面官能團(tuán)的變化、燃燒特性的變化、以及燃燒過程中氮硫污染物的遷移規(guī)律，本工作采用紅外光譜技術(shù)，對(duì)原煤和半焦所含官能團(tuán)進(jìn)行了對(duì)比分析；采用熱重–紅外聯(lián)用（TG-FTIR）技術(shù)，對(duì)原煤與半焦的燃燒特性和氮硫污染物遷移規(guī)律進(jìn)行了對(duì)比分析，旨在為低階煤資源梯級(jí)綜合利用和半焦的清潔高效燃燒提供有價(jià)值的信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本工作中的原煤為神木煙煤，半焦由神木煙煤在600～700 ℃下慢速熱解得到。收到基原煤和半焦的工業(yè)分析和元素分析分別根據(jù)《煤的工業(yè)分析方法》（GB/T 212-2008）和德國(guó)Vario ELⅢ 型CHNS/O 元素分析儀測(cè)得，收到基原煤和半焦的低位熱值通過計(jì)算得到，結(jié)果如表1 所示。

將收到基原煤和半焦在105 ℃烘箱中干燥90 min 后，研磨并篩選出粒徑為0.50～0.71 mm 的樣品，作為紅外光譜分析及熱重-紅外燃燒實(shí)驗(yàn)所用的原煤和半焦實(shí)驗(yàn)樣品。

表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析（收到基） Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of samples (as-received)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及裝置

為研究低階煤制半焦后主要表面官能團(tuán)的變化，采用傅里葉變換紅外光譜技術(shù)對(duì)原煤與半焦實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行了檢測(cè)與分析。傅里葉變換紅外光譜技術(shù)基于光的相干性原理，能夠高效靈敏地檢測(cè)到樣品中所含的官能團(tuán)。因?yàn)閷?duì)于固體粉末樣品，散射影響很大，會(huì)使譜圖失真，如果直接用粉末進(jìn)行測(cè)量，大部分紅外光譜會(huì)因?yàn)樯⑸涠鴵p失，而壓片可以消除散射。本工作通過鹵化物壓片法，對(duì)比分析原煤和半焦中所含的官能團(tuán)，全面地了解原煤制半焦后官能團(tuán)的變化，幫助理解原煤和半焦的燃燒特性和燃燒過程中污染性氣體的演化規(guī)律和氮硫的遷移規(guī)律。

檢測(cè)時(shí)，烘干后的粒徑為0.50～0.71 mm 的原煤與半焦實(shí)驗(yàn)樣品被取出，在紅外燈照射下，取1 mg實(shí)驗(yàn)樣品在瑪瑙研缽中磨細(xì)后加入100 mg 溴化鉀粉末，充分混合并研磨。將研磨好的混合物均勻地平鋪在模具的頂模與底模之間，將模具放入壓力機(jī)中，在10 MPa 的壓力下保持1～2 min 得到透明壓片后放入傅里葉變換紅外分析儀中進(jìn)行分析。本實(shí)驗(yàn)使用BRUKER 公司生產(chǎn)的TENSOR 27 型傅里葉紅外光譜儀，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率優(yōu)于1 cm-1，波數(shù)精度優(yōu)于0.01 cm-1/2 000 cm-1，掃描速度為10 kHz。

采用熱重–紅外聯(lián)用（TG-FTIR）技術(shù)對(duì)原煤與半焦實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行了燃燒實(shí)驗(yàn)研究，以幫助對(duì)比分析原煤與半焦的燃燒特性和氮硫污染物遷移規(guī)律。熱重–紅外聯(lián)用技術(shù)能夠同時(shí)測(cè)量樣品的質(zhì)量變化和定性地分析樣品產(chǎn)生的各氣體組分的含量變化，有助于全面地了解原煤與半焦的燃燒特性及燃燒過程中污染性氣體的演化規(guī)律和氮硫的遷移規(guī)律。

實(shí)驗(yàn)前，將烘干后的粒徑為0.50～0.71 mm 的原煤與半焦實(shí)驗(yàn)樣品取出，將約20 mg 的實(shí)驗(yàn)樣品置于Al2O3坩堝中，然后將坩堝放入熱重分析儀（TGA）中的天平上。反應(yīng)氣氛為合成空氣（21%O2/79%N2），為保證樣品充分燃燒，并避免載氣流動(dòng)對(duì)天平的干擾，選取載氣流量為120 mL/min，并在室溫下通氣30 min，以替換整個(gè)TG-FTIR 聯(lián)用儀中的空氣。然后將樣品從室溫加熱至1 200 ℃，升溫速率為20 ℃/ min。燃燒產(chǎn)生的氣體由熱重分析儀經(jīng)一個(gè)內(nèi)徑為2 mm 的管線導(dǎo)入傅里葉變換紅外光譜儀的氣體檢測(cè)池中，燃燒氣體產(chǎn)物引起的信號(hào)變化被傅里葉變換紅外光譜儀所記錄。實(shí)驗(yàn)所用的TG-FTIR 聯(lián)用儀為德國(guó)NETZSCH 公司生產(chǎn)的STA449F 3 型熱重分析儀和BRUKER 公司生產(chǎn)的TENSOR 27 型傅里葉變換紅外光譜儀組成。其中，傅里葉變換紅外光譜儀的掃描范圍為4 500～650 cm-1，分辨率優(yōu)于1 cm-1，波數(shù)精度優(yōu)于0.01 cm-1/2 000 cm-1，掃描速度為10 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

對(duì)原煤與半焦所含官能團(tuán)進(jìn)行了對(duì)比分析，傅里葉變換紅外分析得到的譜圖經(jīng)過水蒸氣、二氧化碳補(bǔ)償、基線校正和光譜歸一化，最后平滑得到圖1所示原煤和半焦的紅外光譜圖。

圖1 實(shí)驗(yàn)樣品的紅外光圖譜 Fig.1 Infrared spectra of experimental samples

在大量研究的基礎(chǔ)上[5-8]，總結(jié)出原煤和半焦的紅外光譜特征吸收峰的歸屬，如表2 所示。由圖1 可以看出，與半焦相比，原煤在3 620～3 692 cm-1有兩個(gè)強(qiáng)度較弱的由游離的羥基伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的波峰，半焦在此處沒有波峰，這說明原煤在低溫?zé)峤庵瓢虢购笏淖杂伤鸦久摮辉? 410～3 435 cm-1，原煤和半焦均有一個(gè)強(qiáng)度較強(qiáng)的由醇、酚和羧酸等的OH 或NH 伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的波峰，說明具有氨基和羥基結(jié)構(gòu)的化合物在低溫?zé)峤膺^程中分解較少；在2 920 和2 850 cm-1附近，原煤和半焦均各有一個(gè)強(qiáng)度中等的吸收峰，這是由脂肪烴和環(huán)烷烴基團(tuán)上CH2不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和CH2對(duì)稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的波峰；在2 520～2 510 cm-1，原煤和半焦均有一個(gè)強(qiáng)度較弱的吸收峰，這是由游離SH 伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的波峰；在2 396～2 310 cm-1，原煤有兩個(gè)強(qiáng)度較弱的吸收峰，半焦有一個(gè)強(qiáng)度較弱的吸收峰，這都是由P-H 伸縮振動(dòng)或H2PO4?的OH 伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的波峰；與原煤相比，半焦在1 796 cm-1附近有一個(gè)強(qiáng)度中等的吸收峰，這是由脂肪族中的C=O 伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的波峰，有學(xué)者認(rèn)為原煤在低溫?zé)峤鈺r(shí)，羥基會(huì)反應(yīng)生成了一部分的羧基[9]，這可能是導(dǎo)致半焦中脂肪族C=O 較多的主要原因；與半焦相比，原煤在1 690 和1 587 cm-1附近分別有一個(gè)強(qiáng)度中等和強(qiáng)度較強(qiáng)的吸收峰，這分別是由芳香族中的酯、酸、醛、酮的C=O 伸縮振動(dòng)和芳香族中芳核的?C=C?伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的波峰，而半焦在此處沒有波峰，說明原煤熱解制半焦過程中，芳香族中?C=O?和?C=C?幾乎全部斷裂，這與趙世永等[10]的研究結(jié)果一致；在1 433～1 369 cm-1，原煤有兩個(gè)強(qiáng)度較強(qiáng)的吸收峰，半焦有一個(gè)強(qiáng)度明顯高于原煤的吸收峰，這是芳香性烷鍵結(jié)構(gòu)上的CH2和CH3變性振動(dòng)引起的波峰，這說明在原煤熱解制半焦過程中，芳香性烷鍵結(jié)構(gòu)上的CH2、CH3成鍵較多；在1 200～1 030 cm-1，原煤有三個(gè)強(qiáng)度較弱的吸收峰，半焦有一個(gè)強(qiáng)度較強(qiáng)的吸收峰，這是由酚、醚、醛和酯中的C=O 伸縮振動(dòng)、C-C 伸縮振動(dòng)及OH 面內(nèi)彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的波峰；與半焦相比，原煤在918 cm-1附近有一個(gè)強(qiáng)度較弱的吸收峰，這是與不同橋氧原子相連的SiO4四面體的Si-O-Si 和Si-O-伸縮振動(dòng)或=C=O 和-O-的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的波峰；在870 cm-1附近，原煤有一個(gè)強(qiáng)度較弱的吸收峰，半焦有一個(gè)強(qiáng)度強(qiáng)于原煤的吸收峰，這是由芳核上1 個(gè)H 面外變形振動(dòng)（Ⅰ類氫原子）產(chǎn)生的波峰，說明原煤制半焦過程中存在芳構(gòu)化過程，即芳香環(huán)取代官能團(tuán)中C-H；在800 cm-1附近，原煤和半焦均有一個(gè)強(qiáng)度較弱的吸收峰，這是由芳核上2 個(gè)相鄰H 面外變形振動(dòng)（Ⅱ類氫原子）產(chǎn)生的波峰；在750～710 cm-1，原煤和半焦分別有兩個(gè)和一個(gè)較弱的吸收峰，這是由芳核上4 個(gè)相鄰H 面外變形振動(dòng)（Ⅲ類氫原子）產(chǎn)生的波峰；在539～460 cm-1，原煤和半焦分別有2 個(gè)和1 個(gè)較弱的吸收峰，這是由Si-O-Si 和Si-O-彎曲振動(dòng)或有機(jī)硫（芳香族雙硫醚-S-S-或-SH）伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的波峰。

表2 紅外光譜吸收峰歸屬 Table 2 Attribution of infrared absorption peak

2.2 TG-FTIR 分析

2.2.1 熱重分析

原煤和半焦的TG、DTG 曲線如圖2（a）和（b）所示。由圖2（a）可以看出，原煤和半焦在0～200 ℃低溫段均未出現(xiàn)明顯的失重峰，這是因?yàn)樵号c半焦的含水率均較低，同時(shí)，二者的失重率分別在8%和2%左右，這是因?yàn)榘虢乖诘蜏責(zé)峤膺^程中，揮發(fā)分含量大幅下降的原因。由圖2（a）還可以看出，原煤和半焦的失重份額分別在90%和70%左右，而原煤和半焦的工業(yè)分析中，原煤和半焦的灰分含量分別為9.82%和11.36%，因此可以認(rèn)為原煤已經(jīng)充分燃燒，而半焦燃燒后仍殘留有可燃物質(zhì)。此外，原煤和半焦的失重率有明顯差異，這是因?yàn)榘虢勾饲耙呀?jīng)過干燥脫氣階段，而原煤還需經(jīng)過此階段，因此，二者失重率有明顯差異。由圖2（b）可以明顯看出，相比于原煤，半焦有明顯的燃燒滯后性和更低的最大失重速率，這是因?yàn)槊旱娜紵譃閾]發(fā)分析出、燃燒和固定碳燃燒兩個(gè)階段[10]，揮發(fā)分的燃燒能夠?yàn)樵旱娜紵峁崃恳灾劣谠耗軌蛟谳^低溫度下初燃，而相比于原煤，半焦的揮發(fā)分含量較低、灰分含量較高，因此半焦相比于原煤呈現(xiàn)出明顯的燃燒滯后性。并且有學(xué)者[11]指出煤炭燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生一個(gè)灰殼，灰分含量越高，則灰殼越厚，灰殼會(huì)阻止氧氣分子的擴(kuò)散，使灰殼內(nèi)未燃盡物質(zhì)表面氧氣濃度降低，同時(shí)灰殼會(huì)增大物料和反應(yīng)氣氛的傳熱熱阻，相比于原煤，半焦燃燒容易產(chǎn)生更厚的灰殼，此外，原煤有揮發(fā)性物質(zhì)不斷突破灰殼，導(dǎo)致灰殼透氣性好，然而半焦揮發(fā)性物質(zhì)少，導(dǎo)致其灰殼透氣性較差，所以導(dǎo)致其最大燃燒失重速率較低。由圖2（b）還可以看出，相比于原煤，半焦在600 ℃后又產(chǎn)生一個(gè)小的失重峰，這是因?yàn)榘虢谷紵菀桩a(chǎn)生更厚的灰殼，且灰殼質(zhì)地較脆，在高溫段可能發(fā)生破碎導(dǎo)致灰殼內(nèi)可燃物質(zhì)進(jìn)一步燃燒所致。

圖2 實(shí)驗(yàn)樣品的TG 和DTG 曲線 Fig.2 TG and DTG curves of the experimental samples

2.2.2 紅外光譜分析

圖3 為原煤與半焦燃燒過程析出的氣相產(chǎn)物的三維紅外吸收光譜圖，圖中紅外光譜分析儀記錄的0～3 000 s 實(shí)時(shí)對(duì)應(yīng)20 ℃/min 的升溫速率下的熱重分析儀爐室的0～1 000 ℃。在2 300 和700 cm-1附近的最強(qiáng)和次強(qiáng)的吸收峰均為CO2的紅外特征吸收峰，在3 600 cm-1附近的較弱的吸收峰為H2O 的紅外特征吸收峰，可以發(fā)現(xiàn)，半焦的CO2的紅外特征吸收峰在燃燒后期又析出一個(gè)小峰，這與熱重結(jié)果中600 ℃的失重段吻合，進(jìn)一步證明了熱重分析中半焦燃燒容易產(chǎn)生更厚的灰殼導(dǎo)致燃燒不穩(wěn)定的推測(cè)。由圖中特征峰可以看出，原煤和半焦燃燒過程中的主要產(chǎn)物是CO2，還產(chǎn)生少量的H2O，這是因?yàn)樵号c半焦中仍含有部分結(jié)合水。

圖3 實(shí)驗(yàn)樣品燃燒析出氣相產(chǎn)物的三維紅外吸收光圖譜 Fig.3 Three-dimensional infrared absorption spectra of gas phase products from combustion of experimental samples

原煤與半焦燃燒析出最多的氣相產(chǎn)物為CO2，其次為少量的H2O。其他含氮、含硫的主要污染性 氣體相比CO2的析出量差一至三個(gè)數(shù)量級(jí)，在同一個(gè)三維紅外吸收光譜圖上難以清晰表征，因此選擇單獨(dú)提取原煤和半焦燃燒產(chǎn)生的主要?dú)怏w（CO2，CO 和H2O）及主要污染性氣體（含氮、含硫氣體）的紅外特征吸收峰并繪制二維圖進(jìn)行對(duì)比分析。

常見氣相產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)紅外吸收光譜圖如圖4 所示，可以看出，各氣相產(chǎn)物紅外特征吸收峰有相互重疊的部分。如何合適地選取每一種氣體的典型波峰來避免或降低其他因素的干擾，是FTIR 分析中首要面對(duì)的一個(gè)難題，也是分析成敗的關(guān)鍵之一。本工作綜合考慮吸收峰強(qiáng)度、受干擾程度等因素來選取各氣體的典型波數(shù)來進(jìn)行分析，常見氣相產(chǎn)物的紅外吸收特征與典型波數(shù)[12]如表3 所示。

圖4 常見氣相產(chǎn)物的紅外吸收光圖譜 Fig.4 Infrared absorption spectra of common gas phase products

表3 常見氣相產(chǎn)物的紅外吸收特征與典型波數(shù) Table 3 Infrared absorption characteristics and typical wave numbers of common gas phase products

續(xù)表3

根據(jù)表3 中選取的典型波數(shù)，從原煤與半焦樣品的三維紅外吸收光譜中選取的氣相產(chǎn)物的排放曲線如圖5 所示。由于各類物質(zhì)的吸光度強(qiáng)度與其分子中化學(xué)鍵的組成和含量有關(guān)，因此，對(duì)于含量較低的不同氣體以及吸光度數(shù)值差距較小的樣品，比較吸收強(qiáng)度來確定不同氣體之間的相對(duì)含量是不準(zhǔn)確的。但是，通過對(duì)比同種氣體在相同波數(shù)下的吸收強(qiáng)度，可以得到原煤制半焦后燃燒過程中各氣體排放曲線的變化規(guī)律。

由圖5 可看出，原煤相對(duì)半焦在更低的溫度下析出了10 種氣相產(chǎn)物，這是因?yàn)樵簱]發(fā)分含量較多，灰分含量較少，比半焦更容易燃燒，所以燃燒釋放提前。由圖5（a）中H2O，CO2和CO 這3 種氣相產(chǎn)物的演化曲線可以看出，原煤析出H2O 的峰值高于半焦，而原煤析出CO 的峰值顯著小于半焦，CO2的峰值原煤與半焦基本持平，這是因?yàn)樵旱蜏責(zé)峤夂笞杂伤鸦久摮?，所以燃燒過程中半焦產(chǎn)生的H2O 的峰值低于原煤，并且由于半焦灰分更多，揮發(fā)性物質(zhì)更少，導(dǎo)致半焦產(chǎn)生的灰殼更厚、透氣性也更差，所以燃燒過程中半焦產(chǎn)生的CO 峰值顯著大于原煤；固定碳的燃燒為原煤與半焦燃燒過程中的主反應(yīng)，二者燃燒均會(huì)產(chǎn)生大量的CO2，圖中CO2的縱坐標(biāo)吸光度數(shù)值較大，兩者的CO2峰值基本持平。由圖5（b）和（c）中含氮、含硫氣相產(chǎn)物的演化曲線可以看出，相對(duì)于原煤，半焦燃燒析出的含氮、含硫氣相產(chǎn)物曲線波動(dòng)幅度較小、析出更緩慢，這是因?yàn)樵涸诘蜏責(zé)峤膺^程中部分含氮、含硫物質(zhì)已經(jīng)析出，導(dǎo)致相比于原煤，半焦所含的含氮、含硫物質(zhì)種類更少、受熱更穩(wěn)定。

圖5 實(shí)驗(yàn)樣品燃燒的氣相產(chǎn)物排放曲線 Fig.5 Emission curve of gas phase product of combustion of experimental samples

原煤和半焦燃燒產(chǎn)生的主要含氮?dú)庀喈a(chǎn)物如圖5（b）所示。原煤在低溫?zé)峤庵瓢虢沟倪^程中部分揮發(fā)性含氮物質(zhì)已經(jīng)析出，所以半焦燃燒產(chǎn)生的含氮?dú)怏w總體上的析出峰值應(yīng)該小于原煤。由圖5（b）還可以看出，半焦燒析出的NO 的峰值顯著小于原煤，但是半焦燃燒析出的HCN 和NH3的峰值都顯著大于原煤。這主要是由兩方面原因?qū)е拢阂环矫?，HCN 和NH3是燃料燃燒過程中氮氧化物排放的主要前驅(qū)體，燃料在析出HCN 和NH3的同時(shí)，高溫下被迅速氧化成NOx，反應(yīng)過程如式（1）和（2）所示[13]。因此氧氣在HCN 和NH3形成NOx的反應(yīng)中占有至關(guān)重要的地位，由于半焦燃燒過程中產(chǎn)生的灰殼更厚，灰殼抑制氧氣分子向燃料表面擴(kuò)散，使得半焦相對(duì)原煤，其中的含氮物質(zhì)裂解為HCN和NH3后難以被氧化為NOx，因此半焦析出的HCN 和NH3的峰值更大，而NO 的峰值更小；另一方面，高溫下，C（非均相反應(yīng)）和CO（均相反應(yīng)）都對(duì)NO 還原為N2有促進(jìn)作用，反應(yīng)方程如式（3）和（4）所示[14]。對(duì)于半焦而言，可供NO 吸附并發(fā)生還原反應(yīng)的焦炭表面積更大，并且燃燒產(chǎn)生的CO 更多，這兩個(gè)因素均促進(jìn)了燃燒過程中NO 的還原反應(yīng)，因此半焦相對(duì)原煤燃燒產(chǎn)生的NO 更少。

原煤和半焦燃燒產(chǎn)生的主要含硫氣相產(chǎn)物如圖5（c）所示，有研究表明[15]，原煤中硫的析出過程分為揮發(fā)分析出及燃燒階段和固定碳燒階段。其中，第一階段主要是有機(jī)硫（脂肪族硫、芳香族硫和雜環(huán)族硫等）的分解，第二階段主要是無機(jī)硫（黃鐵礦硫、硫酸鹽類硫和硫單質(zhì)）的分解。原煤在低溫?zé)峤庵瓢虢沟倪^程中部分不穩(wěn)定的含硫物質(zhì)已經(jīng)析出，例如300～320 ℃即可能分解的脂肪族硫（硫醇、硫醚、硫蒽等）和400～450 ℃即可能釋放一個(gè)硫元素的黃鐵礦硫（FeS2→FeS+S）以及480～590 ℃即可能析出的噻吩硫[16]。因此，半焦中硫元素總含量較少并且穩(wěn)定性較高，所以半焦燃燒產(chǎn)生的含硫氣體總體上的析出峰值應(yīng)該小于原煤，并且應(yīng)該較為平穩(wěn)緩慢。另外，雖然半焦燃燒過程中含硫氣體的析出較為平穩(wěn)緩慢，持續(xù)析出時(shí)間也更長(zhǎng)，但是各類含硫氣體的析出峰值卻不全部小于原煤，原煤與半焦燃燒析出的H2S 峰值基本持平，半焦燃燒析出的SO2和CS2的峰值顯著小于原煤，半焦燃燒析出的COS 的峰值顯著大于原煤。這主要是由下述兩個(gè)原因?qū)е拢海?）半焦燃燒產(chǎn)生的CO 顯著多于原煤，導(dǎo)致SO2在燃燒過程中更容易被CO 還原為COS，如式（5）所示[17]，所以半焦燃燒析出的COS峰值顯著大于原煤；（2）原煤燃燒過程比半焦燃燒過程中的氧化氣氛更為強(qiáng)烈，由于在燃燒過程中H2S、COS、CS2均能立刻被氧化為SO2，如式（6）～（8）所示[18]，所以原煤燃燒產(chǎn)生的SO2更多，這也是原煤燃燒過程SO2峰值更高的另一個(gè)主要原因。

3 結(jié) 論

a）在原煤低溫?zé)峤庵瓢虢惯^程中，除脂肪族CH2和CH3較穩(wěn)定以外，芳香族中酯、酸、醛、酮的C=O 和芳核的C=C 基本完全受熱斷裂、部分羥基也反應(yīng)生成了羧基、部分官能團(tuán)中C-H 也被芳香環(huán)取代，這些減少的基團(tuán)具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，容易與氧氣發(fā)生反應(yīng)為燃料初燃提供熱量，因此半焦相對(duì)原煤有明顯的燃燒滯后性。

b）由于半焦相對(duì)原煤在燃燒過程中更易形成灰殼，灰殼導(dǎo)致半焦出現(xiàn)燃燒不穩(wěn)定和燃燒不充分的現(xiàn)象。

c）由于半焦燃燒產(chǎn)生了更多的CO 和更大的焦炭表面積，所以半焦替代原煤燃燒降低了主要氮硫污染物（SO2和NOx）的排放的同時(shí)，也增加了HCN、NH3和COS 的排放。

d）半焦替代低階煤可以實(shí)現(xiàn)清潔燃燒（即SO2和NOx的減排），但應(yīng)綜合考慮低階煤低溫?zé)峤庵瓢虢沟慕?jīng)濟(jì)效益、半焦的綜合燃燒性能、非主要氮硫污染物（HCN，NH3和COS）對(duì)環(huán)境的影響等因素，才能最大限度的實(shí)現(xiàn)低階煤的高效、清潔的利用。