李鵬偉，崔峻豪，葛巖峰，王建省，曾雄豐，趙英娜

(華北理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 唐山 063210)

0 引 言

隨著現(xiàn)代工業(yè)文明的迅猛發(fā)展，環(huán)境污染與能源緊缺已成為當(dāng)今社會(huì)亟待解決的問題。太陽能作為當(dāng)前已知的清潔能源之一，有著巨大的研究前景和潛力，光催化技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生并成為有效解決環(huán)境與能源問題的途徑之一。自1972年Fujishima等[1]報(bào)道了TiO2電極上水的光解以來，半導(dǎo)體的光催化性能開始被廣泛研究。隨著研究的不斷深入，半導(dǎo)體光催化材料面臨著巨大的挑戰(zhàn)，在如何降低光生電子-空穴對的復(fù)合、減少光催化過程的能量損失、提高光催化材料的催化效率以及開發(fā)高效低成本的光催化材料等方面仍然需要更進(jìn)一步的研究，其中提高光催化材料的催化效率以及開發(fā)新型光催化材料是光催化技術(shù)的研究重點(diǎn)。

鈦酸鍶(SrTiO3) 作為一種典型的鈣鈦礦型氧化物，具有熱穩(wěn)定性好、介電常數(shù)高以及介電損耗低等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電子、機(jī)械和陶瓷工業(yè)[2]。在功能材料方面，SrTiO3性質(zhì)穩(wěn)定、綠色環(huán)保、光生載流子遷移率高，并具有獨(dú)特的電磁性質(zhì)和氧化還原催化活性，是一種高效、潛在的光催化材料，在光催化分解水制氫、光催化降解有機(jī)污染物和光化學(xué)電池等光催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[3]。但SrTiO3禁帶寬度較寬，僅在紫外光下表現(xiàn)出光催化活性，這制約了其在光催化領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。通過更深入地研究發(fā)現(xiàn)，對SrTiO3進(jìn)行改性處理可以拓寬其光響應(yīng)范圍，降低光生電子-空穴復(fù)合率，從而提高光催化活性。本文從近年來SrTiO3光催化材料的研究成果著眼，以制備方法及對SrTiO3的改性處理為重點(diǎn)總結(jié)了其光催化性能的增強(qiáng)機(jī)理，為設(shè)計(jì)簡單低成本、高活性SrTiO3光催化材料提供指導(dǎo)。

1 鈦酸鍶的光催化性質(zhì)

SrTiO3為白色固體粉末狀物質(zhì)，晶體結(jié)構(gòu)為鈣鈦礦型，是ABO3型復(fù)合氧化物的典型代表，具有良好的電子-空穴分離與運(yùn)輸特性。SrTiO3立方體晶胞中心由四價(jià)Ti離子占據(jù)，二價(jià)Sr離子則分布在八個(gè)頂點(diǎn)上，O離子位于晶胞之中共用的每條棱中心[4]。SrTiO3具有類似TiO2的Ti-O多面體的基本骨架，與TiO2相比，其能帶結(jié)構(gòu)而更適合于水的分解(SrTiO3導(dǎo)帶位置-0.2 V vs.NHE，pH=0，價(jià)帶位置3.0 V vs.NHE，pH=0)。

圖1 SrTiO3晶體結(jié)構(gòu)Fig 1 SrTiO3 crystal structure

SrTiO3作為典型的鈣鈦礦型光催化材料，禁帶寬度為3.2 eV，激發(fā)波長為387 nm，當(dāng)激發(fā)光能量高于其禁帶寬度時(shí)，電子吸收能量從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，并在價(jià)帶上留下空穴。導(dǎo)帶上高活性的光生電子(e-)具有強(qiáng)的還原性，而價(jià)帶上帶正電荷的光生空穴(h+)具有強(qiáng)的氧化性，光生電子-空穴在向材料表面遷移過程中會(huì)發(fā)生電子-空穴對的復(fù)合，因此參與光催化反應(yīng)的只是部分未復(fù)合的光生電子-空穴對。在光催化降解有機(jī)污染物過程中，光生空穴可將H2O或OH-氧化成具有更強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)，光生電子則與O2發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生超氧自由基(·O2-)，這些具有強(qiáng)氧化性或強(qiáng)還原性的活性物種與污染物相互作用生成H2O和CO2，達(dá)到降解目的[5]。在光催化制氫過程中，光生電子與表面吸附的H2O分子或H+發(fā)生反應(yīng)生成H2，光生空穴則與表面吸附物反應(yīng)生成O2。

圖2 SrTiO3光催化機(jī)理Fig 2 SrTiO3 photocatalysis mechanism

2 鈦酸鍶的制備方法

2.1 高溫固相法

高溫固相法是將幾種簡單氧化物按化學(xué)計(jì)量數(shù)進(jìn)行高強(qiáng)度的機(jī)械研磨，混合物在高溫(800～1 500 ℃)下鍛燒從而得到所需產(chǎn)物的方法。吳盈[6]采用該方法制備了粒徑約為500 nm的立方相SrTiO3，并通過進(jìn)一步處理制得La-WO3/SrTiO3復(fù)合材料，明顯降低了禁帶寬度，使得SrTiO3在可見光范圍內(nèi)吸收增強(qiáng)。劉古雅[7]也采用該方法成功制備出125 nm的立方相SrTiO3，不含TiO2和SrCO3等雜質(zhì)，所得產(chǎn)物純度較高。高溫固相法不使用溶劑從而降低了對環(huán)境的污染，為SrTiO3的大規(guī)模生產(chǎn)提供了指導(dǎo)。

2.2 化學(xué)共沉淀法

化學(xué)共沉淀法是將可溶性的金屬離子按化學(xué)計(jì)量比溶于溶劑中，向其中加入可與金屬離子形成沉淀的共沉淀劑，使金屬離子形成不溶性的水合物、氫氧化物或碳酸鹽等析出從而得到所需產(chǎn)物的方法。嚴(yán)欣[8]采用該方法以草酸銨為沉淀劑，成功制備出粒徑為50～200 nm的SrTiO3顆粒，所得樣品對甲基橙的光催化降解效率較高。路紅霞[9]選用Na2CO3和NaOH作為沉淀劑，同樣成功制備了粒徑小、純度高、晶型完整的SrTiO3粉體?；瘜W(xué)共沉淀法相比于固相合成法煅燒溫度更低，煅燒時(shí)間更短，可精準(zhǔn)控制產(chǎn)物粒徑分布均勻性，對制備高純度SrTiO3材料起到極大的促進(jìn)作用。

2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是以金屬無機(jī)鹽化合物或有機(jī)醇鹽為原料，包括溶液-溶膠-凝膠三個(gè)過程，再固化經(jīng)過熱處理，最終得到氧化物或其他固體產(chǎn)物的方法。葉思源等[10]采用溶膠-凝膠法成功將SrTiO3薄膜沉積在在Pt(100)/Ti/SiO2/Si基板上，再經(jīng)過陽極化處理后，得到了更加穩(wěn)定的介電常數(shù)表現(xiàn)。王雁鴻等[11]也采用該方法制備了SrTiO3：Rh產(chǎn)物，所得產(chǎn)物結(jié)晶度高、粒徑小，表現(xiàn)出強(qiáng)的光催化活性。溶膠-凝膠法反應(yīng)過程中各分子混合均勻，更利于均相光催化材料的形成。

2.4 水熱/溶劑熱法

水熱/溶劑法是將準(zhǔn)備好的原料按照反應(yīng)比例溶解后轉(zhuǎn)移到一定體積的反應(yīng)釜中通過高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境得到所需的產(chǎn)物的方法。Wenjun Dong等[12]采用水熱法制備了多孔SrTiO3微球，紫外光照射20 min即可達(dá)到對羅丹明B的100%降解。Takeshi等[13]采用溶劑熱合成法，通過調(diào)整H2O/多元醇的初始體積比合成了立方體、球體和片狀形貌的納米SrTiO3顆粒，表現(xiàn)出不同的催化效果。水熱/溶劑熱法可通過改變?nèi)軇?，調(diào)節(jié)溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶液濃度、表面修飾劑等調(diào)控合成產(chǎn)物顆粒的形貌和聚集狀態(tài)，是目前制備SrTiO3光催化材料較常使用的方法。

3 鈦酸鍶的改性方法

隨著光催化研究領(lǐng)域的不斷深入，越來越多的半導(dǎo)體光催化材料被研發(fā)出來，但在半導(dǎo)體光催化技術(shù)中存在著三大關(guān)鍵因素：高效、穩(wěn)定與相應(yīng)可見光。SrTiO3禁帶寬度較寬(3.2 eV)，其激發(fā)光波長約為387.5 nm，屬于紫外光區(qū)域，而其他一些可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體材料也因光生電子-空穴對容易復(fù)合而存在量子效率低的問題。通過一定改性方法，可以使得SrTiO3禁帶寬度變窄，從而增拓展其光響應(yīng)范圍；另一方面，也可通過某些改性方法降低電子與空穴的復(fù)合幾率，提高催化劑的光催化活性。當(dāng)前SrTiO3的改性方法主要有：助催化劑負(fù)載沉積、離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合等，這些方法都在一定程度上提高了SrTiO3的光催化活性[14-17]。

3.1 助催化劑負(fù)載沉積

在光催化材料研究中，將貴金屬助催化劑沉積在材料表面是一種有效提高光催化轉(zhuǎn)換效率的方法。在這種方法中助催化劑主要起兩個(gè)作用：(1)通過在助催化劑和光吸收半導(dǎo)體之間形成勢壘/界面來促進(jìn)電荷分離和傳輸；(2)作為反應(yīng)位點(diǎn)用于表面反應(yīng)中來消耗分離的電荷。Dandan Sui等[18]采用水熱法將Ag負(fù)載到SrTiO3納米晶體上，當(dāng)Ag負(fù)載量為7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)光催化活性可達(dá)到純SrTiO3的4倍。在光催化過程中，SrTiO3受紫外光激發(fā)躍遷出的電子通過電子傳遞到Ag粒子表面，Ag粒子起到了電子受體的作用，避免了電子與空穴的復(fù)合，從而有效地延長了電子-空穴對的壽命。董穎男等[19]將Ag和Pd納米粒子按不同比例分別負(fù)載于SrTiO3粉體表面，與負(fù)載Ag類似，負(fù)載Pd同樣顯著增強(qiáng)了SrTiO3的光催化活性。通過進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在SrTiO3表面負(fù)載貴金屬納米粒子后的光催化活性與金屬本身聚集電子的能力即電子親和力有關(guān)，同時(shí)與金屬電子從其內(nèi)部轉(zhuǎn)移到其表面的能力大小即功函有關(guān)。

圖3 Ag負(fù)載SrTiO3光催化機(jī)理Fig 3 Photocatalytic mechanism of Ag-loaded SrTiO3

此外，研究發(fā)現(xiàn)通過雙助催化劑的協(xié)同作用可以進(jìn)一步提高整個(gè)體系的光催化活性。E.Grabowska等[20]研究了Rh、Ru或Pt不同納米粒子負(fù)載對SrTiO3光催化活性的影響，其中Pt與Ru共負(fù)載時(shí)的協(xié)同效應(yīng)使得材料光催化分解水制氫的效率明顯高于其單獨(dú)負(fù)載Pt或者Ru時(shí)的效率。因此，某些雙助催化劑的體系比單助催化劑體系展現(xiàn)出更好光催化性能，但雙助催化劑體系間的協(xié)同作用機(jī)理仍需要進(jìn)一步深入了解和研究。

當(dāng)使用貴金屬負(fù)載時(shí)光催化劑的光催化活性可以得到顯著提高，但在負(fù)載的同時(shí)也應(yīng)當(dāng)考慮實(shí)際應(yīng)用的性價(jià)比因素。苗繼娟[21]通過光催化還原沉積的方法將Pt負(fù)載到SrTiO3/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)上，當(dāng)Pt負(fù)載量越大時(shí)，相應(yīng)的催化劑催化活性越高。但從性價(jià)比的角度來考慮，負(fù)載1% Pt納米顆粒的SrTiO3/TiO2異質(zhì)結(jié)納米顆粒的光催化性價(jià)比最高。

3.2 離子摻雜

SrTiO3屬于典型的鈣鈦礦ABO3型結(jié)構(gòu)，雜質(zhì)離子進(jìn)入晶格后將取代Sr離子或Ti離子，而雜質(zhì)離子想要取代Sr2+和Ti4+的位置，其電負(fù)性和離子半徑必須與Sr2+和Ti4+相近。當(dāng)雜質(zhì)離子摻雜到SrTiO3晶格中時(shí)，SrTiO3帶隙間會(huì)形成雜質(zhì)能級，從而使SrTiO3帶隙減小，對可見光的利用率大大提高。張其娣[22]合成了不同比例Bi摻雜的SrTiO3納米粉體，當(dāng)Bi的摻雜量為3%時(shí)，Bi-SrTiO3在可見光下對RhB的降解效率相比純SrTiO3的降解效率提高了77%。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，Bi摻雜進(jìn)入SrTiO3晶格后替代了部分Sr2+，使得Sr的結(jié)合能增大，對電子的結(jié)合能力增強(qiáng)，抑制了光生電子和空穴的復(fù)合，同時(shí)使SrTiO3的吸收帶邊發(fā)生了明顯紅移，提高了SrTiO3對可見光的利用率，從而提高SrTiO3的可見光催化活性。在考慮金屬元素?fù)诫s時(shí)，不僅要選擇合適的摻雜濃度，摻雜不同的金屬離子對光催化劑的影響效果也不盡相同。廖錫龍等[23]研究了不同比例的La摻雜對SrTiO3光催化性能的影響，隨著La摻入量的增加，SrTiO3的晶體結(jié)構(gòu)從SrTiO3的立方晶系逐步向La2Ti2O3的單斜晶系轉(zhuǎn)變，光催化性能得到顯著提高。

除了單金屬元素?fù)诫s之外，共摻雜可以通過摻雜元素之間的互補(bǔ)效應(yīng)和協(xié)同作用更好的提高SrTiO3的光催化性能。Hong Zhang等[24]將La/Fe共摻雜到Ruddlesden-Popper(RP)化合物Sr2TiO4中，La/Fe共摻雜使Sr2TiO4晶胞在保持層狀結(jié)構(gòu)下略有擴(kuò)展，最佳摻雜水平時(shí)在全區(qū)光照下平均產(chǎn)氫速率達(dá)到純Sr2TiO4的5倍。在La/Fe摻雜過程中，F(xiàn)e摻雜劑在Sr2TiO4原始帶隙內(nèi)形成附加的自旋極化帶(SPB)作用，負(fù)責(zé)禁帶寬度的減小和可見光催化活性的提高，并可以通過改變摻雜量來控制禁帶寬度的降低。

圖4 La/Fe共摻雜SrTiO3能帶示意圖Fig 4 Schematic diagram of La/Fe co-doped SrTiO3 energy band

除金屬離子摻雜外，單一的非金屬元素?fù)诫s也可將催化劑的吸收邊拓展到可見光區(qū)域。I. Atkinson等[25]合成了N摻雜的SrTiO3粉體，與純SrTiO3相比，將N摻入SrTiO3晶格的O位會(huì)導(dǎo)致可見光吸收邊擴(kuò)展，并能將帶隙縮小至2.09 eV。但在進(jìn)行非金屬元素?fù)诫s過程中，光催化材料會(huì)產(chǎn)生大量的表面缺陷或者為占據(jù)能級，成為光生電子和空穴的復(fù)合中心，使得光催化效果降低。為了解決這些不足， Xiaoqin Sun等[26]合成了La/N共摻雜Sr2TiO4化合物，可以作為一種控制光催化材料光吸收有效的方法，它的光吸收邊可以從350 nm移到650 nm，而不會(huì)破壞層合結(jié)構(gòu)。類似于金屬元素共摻雜，共摻雜La/N-Sr2TiO4禁帶寬度變窄源于N2p和O2p軌道的雜化，提高了價(jià)帶，而La只起到電荷平衡的作用，對導(dǎo)帶和價(jià)帶的貢獻(xiàn)微乎其微。

3.3 半導(dǎo)體復(fù)合

半導(dǎo)體復(fù)合是指通過特殊方法將具有合適價(jià)帶和導(dǎo)帶位置的兩種半導(dǎo)體合成半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)材料，不但能夠有效使光生電子和空穴得到分離，還能擴(kuò)展其光譜的響應(yīng)范圍。張濤[27]制備了不同摩爾比例的SrTiO3/AgIn5S8復(fù)合材料，SrTiO3和AgIn5S8復(fù)合后相比純SrTiO3的光吸收閾值變大。對比兩種半導(dǎo)體的帶位置，AgIn5S8導(dǎo)帶位置比SrTiO3導(dǎo)帶位置更負(fù)，而其價(jià)帶位置正好在SrTiO3的價(jià)帶之上導(dǎo)帶之下，窄帶隙的半導(dǎo)體被激發(fā)的光生電子可以轉(zhuǎn)移到SrTiO3的導(dǎo)帶上，從而完成光生電子和空穴的有效分離。

圖5 SrTiO3/AgIn5S8異質(zhì)結(jié)構(gòu)Fig 5 SrTiO3/AgIn5S8 heterostructure

在半導(dǎo)體復(fù)合研究中，尋找具有晶格匹配和良好穩(wěn)定性的第二種半導(dǎo)體至關(guān)重要，根據(jù)匹配帶原理，SrTiO3和TiO2適合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，以促進(jìn)載流子的分離。Lei Wang等[28]制備了一種新型SrTiO3/TiO2復(fù)合材料，并在光催化降解甲基橙中表現(xiàn)出強(qiáng)的光催化活性。在SrTiO3/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)中，SrTiO3和TiO2均可被激發(fā)產(chǎn)生光載流子，一些光生電子通過兩種半導(dǎo)體的異質(zhì)結(jié)快速注入TiO2，然后這些電子驅(qū)動(dòng)氧化還原反應(yīng)分解催化劑表面的有機(jī)物；空穴轉(zhuǎn)移有類似的過程，但方向相反，使得光生載流子得到了有效地分離。

除了與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合，將SrTiO3與一些共軛碳材料復(fù)合時(shí)也表現(xiàn)出較強(qiáng)的光催化活性。由于共軛碳材料具有良好的電學(xué)性能，碳-SrTiO3復(fù)合材料除了帶隙降低之外，最重要的是能夠有效地傳輸光生電子使得光生電子和空穴難以復(fù)合。S. Karamat等[29]研究石墨烯與SrTiO3之間的異質(zhì)界面，并利用價(jià)帶譜計(jì)算了G-SrTiO3界面的價(jià)帶偏移(VBO)和導(dǎo)帶偏移(CBO)，經(jīng)計(jì)算復(fù)合材料帶隙得到明顯降低。Minxue Guo等[30]合成了一種新型的rGO包裹SrTiO3異質(zhì)結(jié)構(gòu)，證明了SrTiO3和rGO之間存在的Ti-C鍵有效促進(jìn)了更多的電子轉(zhuǎn)移，對促進(jìn)催化活性起著至關(guān)重要的作用。Chenye He等[31]使用化學(xué)氣相沉積的方法，同樣得到了G-SrTiO3復(fù)合材料，制得的G-SrTiO3復(fù)合材料降解RhB的速率常數(shù)達(dá)到0.023 9 min-1。這也進(jìn)一步證明，當(dāng)共軛碳材料與SrTiO3復(fù)合時(shí)不僅可以降低復(fù)合體系帶隙，并且形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)和Ti-C鍵為電子遷移提供了通道，有利于載流子的分離。

4 結(jié) 語

SrTiO3作為典型的鈣鈦礦型光催化材料，其光催化性能的改進(jìn)體系已初步形成，但其應(yīng)用于光催化領(lǐng)域仍存在以下問題：(1)對于可見光利用率低；(2)電子-空穴利用率低；(3)可回收利用率低；(4)大規(guī)模的生產(chǎn)。因此，在環(huán)保無污染、低成本的條件下制備SrTiO3催化劑并對其進(jìn)行改性，對提高光催化活性以及解決回收困難等問題都具有重要意義。在今后的研究中，SrTiO3光催化材料可以綜合制備與改性兩方面，將新的處理手段與改性方法結(jié)合起來，提高其光催化效率，探尋更加實(shí)用高效的新型SrTiO3光催化材料。

隨著光催化領(lǐng)域研究的不斷深入，除光催化降解有機(jī)污染物與制氫外，將CO2還原為其他碳?xì)浠衔镆惨鹆巳藗兊臉O大關(guān)注。當(dāng)前SrTiO3在光催化還原CO2方面研究較少，相應(yīng)的光催化機(jī)理仍不太明確，SrTiO3在CO2利用方面具有很高的應(yīng)用價(jià)值和前景。未來研究可將SrTiO3與結(jié)構(gòu)化學(xué)相結(jié)合，深層次探究其在CO2還原方面的光催化活性與化學(xué)選擇性，尋求SrTiO3在光催化領(lǐng)域新的突破。