溫勝利,劉傳生,魏明真

(臨沂大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，山東 臨沂 276000)

高強(qiáng)度高導(dǎo)電性合金材料是一類具有優(yōu)良綜合力學(xué)性能和電學(xué)性能的功能材料，可應(yīng)用于強(qiáng)磁體、大規(guī)模集成電路的電極材料、微電子器件中的互連材料等。近年來，隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，對導(dǎo)電材料的綜合性能提出了越來越高的要求，原先的復(fù)合材料已經(jīng)無法滿足這種特殊的需要，開發(fā)一種具有更優(yōu)異性能的的復(fù)合材料已引起研究者的廣泛關(guān)注。最近，多層膜技術(shù)被用于提高復(fù)合材料的強(qiáng)度，該技術(shù)在控制材料界面和晶粒尺寸上具有很大的優(yōu)勢。高強(qiáng)度和高電導(dǎo)率是高強(qiáng)度導(dǎo)體的最重要的兩個性能參數(shù)，二者缺一不可。由于在多層膜復(fù)合材料中，強(qiáng)度與電導(dǎo)率是相互矛盾的性能。如何在獲得高強(qiáng)度的同時又保持高電導(dǎo)率，是研究者們關(guān)注的熱點(diǎn)之一。

本文從金屬多層膜的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)出發(fā)，分析了影響多層膜力學(xué)性能和電學(xué)性能的主要因素，提出獲得良好的力/電學(xué)綜合性能的多層膜結(jié)構(gòu)模型的特點(diǎn)。

1 金屬多層膜的結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的關(guān)系

金屬多層膜的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是具有清晰的異質(zhì)界面，隨著多層膜單層厚度或者調(diào)制周期的不斷減小，界面比例逐漸增大，界面對強(qiáng)度的影響也逐漸作為強(qiáng)化的主導(dǎo)。眾多研究表明，多層膜的塑形變形與位錯運(yùn)動密切相關(guān)，隨著界面的增多，對位錯運(yùn)動的阻礙作用越強(qiáng)，從而導(dǎo)致材料強(qiáng)度與影度提高。多層膜的強(qiáng)化機(jī)制有四種，即位錯塞積 (Hall-Petch) 機(jī)制[1]、位錯弓出 (Orowan) 機(jī)制[2]、彈性模量錯配 (Koehler) 機(jī)制[3]以及共格應(yīng)力機(jī)制[4]，由此多層膜的主要強(qiáng)化原因也多種多樣，位錯在界面和晶界的塞積、單根位錯層內(nèi)滑移受阻、界面處的錯配位錯、位錯鏡像力和共格應(yīng)力場等，均會對多層膜起到強(qiáng)化作用。這些不同的強(qiáng)化模型在不同的多層膜中表現(xiàn)出不同的強(qiáng)化機(jī)理與強(qiáng)化效果，位錯塞積主要存在于調(diào)制周期較大的多層膜中，而當(dāng)調(diào)制周期降至幾十納米甚至幾納米時，界面對位錯運(yùn)動的阻礙以及錯配位錯等則成為強(qiáng)化的主要因素，而共格應(yīng)力主要存在于共格界面或半共格界面處。

2 金屬多層膜的結(jié)構(gòu)與電學(xué)性能的關(guān)系

材料的電阻率是衡量材料電學(xué)性能的主要參數(shù)之一，薄膜電阻率的主要有Fuchs-Sondheimer(FS)模型和Mayadas-Shatzkes(MS)模型，F(xiàn)S模型主要考慮單層薄膜厚度與電阻率的關(guān)系，一般說來，厚度大則薄膜的電阻率低，該模型強(qiáng)調(diào)電子平均自由程對薄膜厚度的依賴性。MS模型則考慮晶界對電子的散射作用，提出不同尺度晶粒界面對電子的散射作用是影響電阻率的主要因素。目前研究者通常將兩種模型結(jié)合在一起，稱作FS-MS模型，將膜厚與晶界兩種因素與電子的平均自由程綜合考慮。根據(jù)Mathiessen定則，層狀材料的電阻率有以下幾個來源：(1)本征電阻率，即由晶格振動或聲子對電子散射引起的電阻率；(2)剩余電阻率，即雜質(zhì)和缺陷對電子的散射引起的電阻率；(3)界面和晶界對電子散射引起的電阻率；(4)位錯對電子散射引起的電阻率。由于前二種因素處于原子尺度，很難控制，因此對電阻率的調(diào)控主要集中于后兩種因素。在多層膜中，為了獲得好的力學(xué)強(qiáng)化效果而引入了大量的異質(zhì)界面，并且隨調(diào)制周期的減小，異質(zhì)界面增加的同時層內(nèi)晶粒尺寸降低，大大增加了層內(nèi)的晶界數(shù)目，這些都將使電子的散射作用增強(qiáng)，從而增大電阻率。因此，要在多層膜中獲得優(yōu)良的強(qiáng)度與電導(dǎo)率結(jié)合的綜合性能，必須對多層膜的界面以及晶界結(jié)構(gòu)加以調(diào)控。

3 影響金屬多層膜的力學(xué)性能與電學(xué)性能的因素

3.1 調(diào)制周期

調(diào)制周期是影響力學(xué)性能及電學(xué)性能的關(guān)鍵因素之一。研究者們發(fā)現(xiàn)，力學(xué)性能隨調(diào)制周期的減小而增大，而電導(dǎo)率隨調(diào)制周期的減小而減小，因此，這兩個相互矛盾的性能在某個特定的周期有個契合點(diǎn)，即最佳的力學(xué)/電學(xué)性能結(jié)合點(diǎn)。

從目前研究較廣的Cu基及Ag基金屬多層膜來看，在調(diào)制周期在20 nm 以上的多層膜，強(qiáng)度隨調(diào)制周期的減小而增加，當(dāng)調(diào)制周期小于20 nm時，強(qiáng)度呈現(xiàn)三種不同的趨勢，有的趨于穩(wěn)定，也有的持續(xù)增加，而有的多層膜則出現(xiàn)弱化，這種不同的情形與界面結(jié)構(gòu)有關(guān)。

Misra等[5]研究發(fā)現(xiàn) Cu/Cr多層膜的電阻率顯著依賴于多層膜的調(diào)制周期，在調(diào)制周期處于50～300 nm之間時，電阻率隨調(diào)制周期的減小緩慢增大；而當(dāng)調(diào)制周期小于50 nm時，電阻率隨調(diào)制周期的減小急劇增加，即電導(dǎo)率急劇下降，這種尺度效應(yīng)與電子平均自由程有關(guān)。張等[6]發(fā)現(xiàn)Cu/Zr多層膜的電阻率表現(xiàn)出明顯的尺寸效應(yīng)，并存在臨界調(diào)制比為ηc=1。當(dāng)η>ηc時，電阻率隨調(diào)制比的減小而緩慢增大，此時晶界散射和界面散射協(xié)同作用成為電阻率變化的主控機(jī)制。當(dāng)η<ηc時，隨調(diào)制比的減小，電阻率急劇增大，此時晶界散射成為主導(dǎo)因素。

3.2 界面結(jié)構(gòu)

界面和晶界結(jié)構(gòu)對金屬多層膜電阻率的貢獻(xiàn)一直是研究的主題。Wang等[7]研究了射頻磁控濺射沉積在聚酰亞胺基體上的Cu/Ta多層電阻率與單層厚度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)多層膜電阻率隨單層厚度從500 nm減小到10 nm而增加。這是由于晶界散射引起的。張等[8]通過研究調(diào)制結(jié)構(gòu)和界面結(jié)構(gòu)對Cu/Zr和Cu/Nb多層膜電阻率的影響，發(fā)現(xiàn)電阻率隨著調(diào)制周期和調(diào)制比的減小而增大，多層膜的電學(xué)性能表現(xiàn)出明顯的尺寸效應(yīng)。電阻率與調(diào)制比的變化關(guān)系符合FS-MS模型，在調(diào)制周期恒定的情況下，電阻率隨著調(diào)制比的減小而增大，其主要影響因素是晶界散射和界面散射之間的競比關(guān)系。Wei等[9]在Ag/Cu多層膜中發(fā)現(xiàn)，在調(diào)制周期為20 nm時可得到最優(yōu)的力/電綜合性能，此時強(qiáng)度較高，接近多層膜的最大強(qiáng)度而電阻率依然保持在低水平，這是由于Ag/Cu界面以及界面處亞結(jié)構(gòu)的影響，研究者們發(fā)現(xiàn)，在調(diào)制周期為20 nm時，界面結(jié)構(gòu)為伴隨有大量層錯的共格界面，共格界面降低了電子對界面的散射作用，而層錯的存在則阻礙位錯運(yùn)動使得強(qiáng)度增加，因此獲得了良好的綜合性能。

3.3 孿晶界面

高強(qiáng)度和高電導(dǎo)率是高強(qiáng)度導(dǎo)體的最重要的兩個性能參數(shù)，二者缺一不可。在多層膜中，為了獲得好的力學(xué)強(qiáng)化效果而引入了界面，而界面的存在則會增加電子的散射，從而降低導(dǎo)電性。獲得高強(qiáng)度的同時會犧牲導(dǎo)電性，這就使得其在應(yīng)用的時候受到綜合性能的限制。Lu等[10]研究發(fā)現(xiàn)，Cu層內(nèi)大量納米孿晶的存在不僅可以使得Cu薄膜強(qiáng)度提高，還可以降低薄膜的電阻率。孿晶界面作為一種低能量有序界面，對電子的散射作用比普通晶界低了好幾個數(shù)量級，同時，大量的孿晶界面可以有效阻礙位錯運(yùn)動，防止塑性變形的進(jìn)一步發(fā)生，從而提高了強(qiáng)度，納米孿晶在綜合性能強(qiáng)化中起了非常重要的作用。這為獲得高強(qiáng)度導(dǎo)體提供了新的途徑和思路，后續(xù)很多相關(guān)研究也相繼展開。由于孿晶易于在低層錯能的金屬中產(chǎn)生，在多層膜中，可選擇低層錯能的金屬組元與其他金屬組元的組合，比如Ag/Al多層膜，Ag是一種低層錯能金屬，在沉積過程中Ag層很容易生成大量孿晶，通過界面誘導(dǎo)作用，可使得相鄰組元Al層中生成孿晶，從而獲得低能界面，在不降低導(dǎo)電性的同時提高強(qiáng)度，獲得高強(qiáng)度和高電導(dǎo)率相結(jié)合的優(yōu)良綜合性能。

3.4 退火處理

退火處理尤其是低溫退火處理對多層膜的力/電綜合性能有著積極的影響。從力學(xué)方面來看，低溫退火處理可不破壞多層膜的層狀結(jié)構(gòu)，從而維持較高的力學(xué)狀態(tài)，而從電學(xué)方面來講，低溫退火會使得晶粒小幅度長大，從而減小界面面積降低電子的散射作用。Huo等[11]研究了Ag/Cu多層膜退火后的力/電性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)退火溫度不高于300 ℃時，調(diào)制周期大于20 nm的多層膜在力學(xué)與電學(xué)性能方面均有很好的提高，強(qiáng)度的提高來源于兩個方面，一方面是孿晶的增多，而另一重要方面是退火造成的內(nèi)應(yīng)力。電阻率的降低則是于晶粒的長大，晶界減少，從而對電子的散射作用降低。

從以上分析可以看出，由于多層膜中的強(qiáng)度和電阻率是相互矛盾的屬性，要想獲得優(yōu)良的綜合性能，需要從各方面綜合考慮。

4 結(jié)論

本文基于多層膜的結(jié)構(gòu)特征，通過分析金屬多層膜的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與力/電學(xué)性能的關(guān)系，討論了影響多層膜力學(xué)性能和電學(xué)性能的主要因素，包括調(diào)制周期、界面結(jié)構(gòu)、孿晶界面以及退火處理等。要想獲得具有優(yōu)良的力/電綜合性能的納米多層膜，必須從界面結(jié)構(gòu)出發(fā)，改善界面條件，獲得低能界面，在不降低導(dǎo)電性的同時提高強(qiáng)度，從而獲得高強(qiáng)度和高電導(dǎo)率相結(jié)合的優(yōu)良綜合性能。這一問題的解決必然帶來高強(qiáng)度導(dǎo)體新的合成理念，從而帶來技術(shù)上的關(guān)鍵進(jìn)步。