韓洪晶, 葛 芹, 陳彥廣, 王海英, 趙宏志,王怡真, 張亞男, 鄧冀童, 宋 華, 張 梅

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 石油與天然氣化工省重點實驗室, 大慶 163318)

在我國制糖業(yè)中會產(chǎn)生大量甘蔗渣廢棄物, 其由纖維素、 半纖維素和木質(zhì)素組成, 其中纖維素和半纖維素用來發(fā)酵制備乙醇, 而剩余的木質(zhì)素未被有效利用, 被視為廢棄物[1]. 木質(zhì)素是由對羥基肉桂醇和相關(guān)化合物(松柏醇、 芥子醇和5-羥基松柏醇等)氧化偶聯(lián)而成的一種芳香聚合物[2], 在自然界中含量僅次于纖維素[3～5], 是一種來源豐富、 成本低廉的可再生能源[6]. 由于木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中存在大量活性含氧基[如酚(醇)羥基、 甲氧基和羧基等][7], 通過生物、 物理和化學(xué)等方法將其斷鏈可以制取多種含氧化合物, 有利于實現(xiàn)木質(zhì)素資源化和高值化利用, 促進(jìn)我國循環(huán)經(jīng)濟(jì)的建設(shè)[8].

由于生物法要求比較苛刻, 木質(zhì)素轉(zhuǎn)化主要采用水解、 熱解及氧化降解等方法[9]. Han等[10]采用水熱法制備NiMgFeOx類水滑石解聚木質(zhì)素磺酸鹽, 液相收率可達(dá)75.82%, 主要產(chǎn)物為苯酚類(24.19%)、 愈創(chuàng)木酚類(46.94%)及紫丁香酚類(7.62%). 但產(chǎn)物分離工序較長, 分離費用較高. Wang等[11]采用共浸漬法合成Cu0.67Zn0.33/FPC(快速熱解炭)并用其催化熱解堿木質(zhì)素, 產(chǎn)物中單酚類化合物(愈創(chuàng)木酚類)選擇性可達(dá)52.99%, 但該催化熱解過程中Cu0.67Zn0.33/FPC催化劑因結(jié)焦導(dǎo)致失活, 由于該催化劑是碳基催化劑, 在其氧化再生過程中活性炭載體易被氧化, 使其無法再生. Ouyang等[12]采用H2O2和CuO/FeSO4復(fù)合氧化體系, 通過微波輔助氧化降解木質(zhì)素制備單酚類化合物, 在180 ℃下木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.88%, 液體產(chǎn)物中紫丁香酚類化合物的選擇性可達(dá)11.86%. 但整個工藝過程復(fù)雜, 后續(xù)還需要產(chǎn)物分離, 成本較高. Chen等[13]以固相反應(yīng)法合成的CaZr0.2Fe0.8O3進(jìn)行催化熱解甘蔗渣木質(zhì)素, 液相產(chǎn)物收率可達(dá)23.71%, 產(chǎn)物主要為苯酚類(35.19%)、 愈創(chuàng)木酚類(6.18%)、 鄰苯二酚類(10.68%)和紫丁香酚類含氧化合物(14.21%), 其余為苯類和含甲氧基(醚類)芳香化合物, 但產(chǎn)物中酚類化合物的選擇性很難調(diào)控. 因此, 在催化熱解過程中調(diào)控反應(yīng)產(chǎn)物中單酚化合物的選擇性, 對木質(zhì)素的高值化利用具有重要意義.

鈣鈦礦型(ABO3)氧化物具有良好的傳遞O2-和電子的能力, 同時具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性[14,15]. 通過在A位摻入金屬陽離子來調(diào)變B位的價態(tài), 進(jìn)而產(chǎn)生大量氧空位, 形成O2-傳遞路徑, 促進(jìn)O2-的傳遞[16～18]. 自然界中CaCO3含量豐富, 且價格低廉; Fe為常見過渡金屬, 其價態(tài)的轉(zhuǎn)變有利于降低熱解過程中焦炭產(chǎn)率[19]. 在A位引入Pr離子, 有助于產(chǎn)生更多活性中心, 同時還可促進(jìn)疏松結(jié)構(gòu)的生成, 增大比表面積, 從而提高其催化性能[20]. 本文通過溶膠-凝膠法合成CaFeO3, 然后引入Pr, 制備出Ca1-xPrxFeO3氧化物, 旨在提高其催化熱解性能的同時, 提高產(chǎn)物中某種單酚化合物的選擇性, 為甘蔗渣木質(zhì)素的高值化利用提供一種新思路.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Ca(NO3)2·4H2O, Fe(NO3)3·9H2O, 檸檬酸(CA)和乙二胺四乙酸(EDTA), 分析純, 天津市大茂化學(xué)試劑廠; Pr(NO3)3·6H2O, 分析純, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 高純N2氣, 純度大于99.999%, 大慶市雪龍石化技術(shù)開發(fā)有限公司; 甘蔗渣木質(zhì)素(BL), 中國科學(xué)院廣西植物研究所.

D8 VENTURE型X射線衍射(XRD)儀, CuKα,λ=0.154 nm, 管電壓45 kV, 電流30 mA, 掃描范圍2θ=10°～80°, 掃描速率5°/min, 德國Bruker/AXS公司; JSM-6360LA型掃描電子顯微鏡(SEM), 加速電壓10～20 kV, 日本電子株式會社(JEOL); NOVA 2000e型比表面積分析儀, 美國Quantachrome Instruments公司; VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀, 波長4000～400 cm-1, 德國Bruker/AXS公司; Agilent 7890-7000型氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)儀, 色譜柱DB-5ms UI 30m-0.25 mm-0.25 μm, 進(jìn)樣量0.5 μL, 進(jìn)樣口溫度280 ℃, 進(jìn)樣口模式: 不分流, 色譜柱流量模式: 恒流, 流速1.0 mL/min, 柱箱升溫程序40 ℃(保持3 min), 5 ℃/min升溫至300 ℃, 傳輸線溫度300 ℃, 四極桿溫度150 ℃, 采集模式: 全掃描,m/z40～550, 溶劑延遲4.5 min, 美國Agilent公司; 7980型氣相色譜(GC)儀, 美國Agilent公司.

1.2 鈣鈦礦的合成

將一定量的檸檬酸和乙二胺四乙酸(摩爾比為1.6∶1)加入到120 mL的去離子水中, 攪拌均勻, 邊攪拌邊逐滴加入濃氨水至乙二胺四乙酸完全溶解; 按n(CA)∶n(EDTA)∶n(總金屬離子)=1.6∶1∶1依次加入Ca(NO3)2·4H2O, Fe(NO3)3·9H2O和Pr(NO3)3·6H2O, 攪拌至完全溶解, 并混合均勻, 逐滴加入濃氨水, 調(diào)節(jié)pH值至8.5左右; 加熱至80 ℃反應(yīng)5 h, 直至溶液變?yōu)轲こ頎? 于120 ℃干燥12 h; 在馬弗爐中加熱至800 ℃, 恒溫6 h, 自然冷卻至室溫, 得到Ca1-xPrxFeO3, 簡寫為CPF-x,x是Pr的摻雜量, 選取x=0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7[21]. 恒溫6 h, 改變焙燒溫度為400, 600, 900和1000 ℃, 得到樣品CPF-x-T; 改變焙燒時間為2, 4, 8和10 h, 得到樣品CPF-x-T-t.

1.3 鈣鈦礦的催化性能及再生性能考察

按照質(zhì)量比1∶3, 將一定量的CPF-x與BL放入球磨機(jī)進(jìn)行充分混合, 用壓片機(jī)磨具在20 MPa下壓片, 然后破碎成直徑小于2 cm的顆粒, 裝入連續(xù)固定床中的氧化鋁反應(yīng)器中部, 以100 mL/min的速度通入氮氣30 min以排盡反應(yīng)器中的空氣, 以20 ℃/min的速度升溫至一定的反應(yīng)溫度, 恒溫反應(yīng)2 h, 反應(yīng)后的氣體采用氣袋收集后采用GC分析其組成, 液體產(chǎn)物經(jīng)冷凝后收集于接收器中, 采用GC/MS測定其組成. 反應(yīng)后的固體在通入空氣條件下經(jīng)800 ℃焙燒6 h得到再生. 氣相(yg, %)、 液相(yl, %)和固相(ys, %)產(chǎn)物的產(chǎn)率計算公式如下:

yl=ml/mBL×100%

(1)

ys=(mt-mc)/mBL×100%

(2)

yg=1-yl-ys

(3)

式中:ml(g),mBL(g),mc(g)和mt(g)分別為液體產(chǎn)物、 BL、 CPF-x和反應(yīng)后總固體的質(zhì)量.

CPF-x催化熱解某類液體產(chǎn)物組分的產(chǎn)率(δ, %)通過下式計算:

δ=ci×yl

(4)

式中:ci和yl分別為某類液體產(chǎn)物組分的含量和液體產(chǎn)物總收率.

2 結(jié)果與討論

2.1 Pr摻雜量、 焙燒溫度和焙燒時間對Ca1-xPrxFeO3晶相和結(jié)構(gòu)的影響

Fig.1 XRD patterns of metal oxides and Ca1-xPrxFeO3 with different Pr loadinga. Fe2O3; b. CaO; c. Pr6O11; d. CPF-0; e. CPF-0.1; f. CPF-0.3; g. CPF-0.5; h. CPF-0.7.

圖1為不同Pr摻雜量鐵酸鈣及其前驅(qū)物的XRD譜圖. 可以看出, CPF-x樣品的特征峰隨著Pr摻雜量的增大而明顯不同. 當(dāng)x≤0.1時, 鈣鈦礦的特征峰不明顯, 且存在CaO和Fe2O3的雜峰, 說明該條件下未生成Ca1-xPrxFeO3相. 當(dāng)x≥0.3時, 在2θ=22.73°, 32.77°, 40.50°, 47.06°, 58.52°, 68.83°和78.23°處出現(xiàn)鈣鈦礦的衍射特征峰, 同時CaO和Fe2O3的衍射特征峰消失, 表明鐠、 鐵和鈣已進(jìn)入鈣鈦礦骨架結(jié)構(gòu)中[22,23], 同時生成的鐵酸鐠為立方晶相. 隨著Pr摻雜量的增加, CPF-x鈣鈦礦特征峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng), 當(dāng)x=0.5時, 衍射特征峰強(qiáng)度最大, 說明CPF-0.5鈣鈦礦樣品結(jié)晶度最高. 繼續(xù)增加Pr摻雜量, 特征峰強(qiáng)度減小[24,25]. 因此, 從晶相角度來說,x=0.5較為適宜. 從不同Pr摻雜量鐵酸鈣的SEM(圖2)可以看出, 當(dāng)x較大或較小時, 合成的CPF-x樣品均呈疏松多孔的塊狀結(jié)構(gòu); 而當(dāng)x=0.5時, 合成的Ca0.5Pr0.5FeO3樣品由不規(guī)則的長方形塊狀堆積而成, 且其空隙程度最大, 有利于提高樣品的比表面積.

Fig.2 SEM images of Ca1-xPrxFeO3 samples x: (A) 0; (B) 0.3; (C) 0.5; (D) 0.7.

Fig.3 XRD patterns of CPF-0.5 samples calcined under different temperaturesTemperature/℃: a. 400; b. 600; c. 800;d. 900; e. 1000.

圖3給出不同焙燒溫度下CPF-0.5的XRD譜圖. 由圖3可以看出, 焙燒溫度對CPF-0.5鈣鈦礦的結(jié)晶度影響較大. 當(dāng)焙燒溫度為400 ℃時, 未生成相應(yīng)的鈣鈦礦相. 隨著焙燒溫度的升高, CPF-0.5鈣鈦礦特征峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng), 當(dāng)焙燒溫度為800 ℃時, CPF-0.5鈣鈦礦特征峰強(qiáng)度達(dá)到最大, 隨著溫度繼續(xù)升高, 特征峰強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢, 直至最后保持恒定. 在焙燒過程中, 焙燒溫度的升高有利于晶體顆粒表面的連續(xù)結(jié)晶, 晶粒尺寸連續(xù)增大, 但溫度過高易導(dǎo)致鈣鈦礦晶粒的燒結(jié)[26,27]. 由圖4可見, 焙燒溫度為600 ℃時, 顆粒粒徑大小不均一. 當(dāng)焙燒溫度為800 ℃時, 鈣鈦礦表面由粒狀晶粒堆集而成, 孔道豐富, 有利于提高其比表面積. 當(dāng)焙燒溫度為1000 ℃時, 鈣鈦礦的晶粒出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象, 降低其比表面積. 因此, 選取800 ℃為最適宜的焙燒溫度.

Fig.4 SEM images of CPF-0.5 samples calcined under different temperatures Temperature/℃: (A) 600; (B) 800; (C) 1000.

Fig.5 XRD patterns of CPF-0.5-800 samples at different calcination timesTime/h: a. 2; b. 4; c. 6; d. 8; e. 10.

圖5給出CPF-0.5-800在不同焙燒時間的XRD譜圖. 從圖5可以看出, 當(dāng)焙燒≥2 h時, 產(chǎn)物均出現(xiàn)鐵酸鈣鐠的鈣鈦礦晶相特征峰. 焙燒時間較短(2 h)時, 前驅(qū)體向鈣鈦礦相轉(zhuǎn)變的速率過慢, 導(dǎo)致產(chǎn)物中CPF-0.5-800鈣鈦礦的結(jié)晶度較差. 焙燒時間延長至6～8 h時, CPF-0.5-800的特征峰強(qiáng)度達(dá)到最大. 焙燒時間繼續(xù)延長, 生成的CPF-0.5-800鈣鈦礦則容易燒結(jié), 導(dǎo)致特征峰強(qiáng)度有所下降[28]. 由圖6可見, 焙燒2 h, 產(chǎn)物呈現(xiàn)由顆粒聚集而成的不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu), 其尺寸為200 nm～90 μm, 大小不均一; 焙燒6 h后, CPF-0.5-800產(chǎn)物呈現(xiàn)疏松多孔狀結(jié)構(gòu), 其尺度約為200～600 nm; 焙燒10 h, CPF-0.5-800產(chǎn)物出現(xiàn)明顯燒結(jié)現(xiàn)象, 呈整個塊狀結(jié)構(gòu), 其尺度為10～80 μm. 因此, 6 h為最佳焙燒時間.

Fig.6 SEM images of CPF-0.5-800 samples at different calcination times Time/h: (A) 2; (B) 6; (C) 10.

Fig.7 N2 Adsorption-desorption curves of CF(a) and CPF-0.5-800-6(b)

正交實驗優(yōu)化結(jié)果(見本文支持信息)表明, 影響鈣鈦礦CPF結(jié)晶度的順序為Pr摻雜量>焙燒溫度>焙燒時間, 當(dāng)Pr摻雜量為0.5, 焙燒溫度800 ℃和焙燒時間6 h時, CPF樣品的結(jié)晶度較高, 與上述工藝參數(shù)優(yōu)化實驗結(jié)果一致.

2.2 比表面積(BET)分析

圖7給出CaFeO3(CF)和CPF-0.5-800-6的N2吸附-脫附曲線. 由圖7可見, CF和CPF-0.5-800-6吸附等溫線均為Ⅳ型吸附等溫線, 鈣鈦礦的N2吸附-脫附曲線不相重合形成了滯后環(huán), 表明樣品中存在孔結(jié)構(gòu).

表1給出由BET得出CaFeO3(CF)和CPF-0.5-800-6的結(jié)構(gòu)參數(shù). 可見, CF和CPF-0.5-800-6孔徑分布均為中孔(或介孔). CPF-0.5-800-6的比表面積比CF大很多. 比表面積越大越有利于與BL的接觸, 越有利于活性物的擴(kuò)散. 因此, 摻雜適量Pr可提高鈣鈦礦的比表面積.

Table 1 Parameters of CF and CPF-0.5-800-6 determined by BET

2.3 甘蔗渣木質(zhì)素的表征

甘蔗渣木質(zhì)素元素的組成分析結(jié)果表明, 其C含量為61.55%, H含量為6.32%和O含量為29.44%, 同時還含有0.79%的N, 1.19%的S和0.71%的其它元素. 氧含量高達(dá)30%, 說明甘蔗渣木質(zhì)素中含有大量的含氧官能團(tuán).

Fig.8 FTIR spectra of bagasse lignin(B) Enlarge pattern of the circle in (A).

2.4 催化性能評價

2.4.1m(CPF-0.5-800-6)∶m(BL)對三相產(chǎn)物產(chǎn)率的影響 圖9給出不同m(CPF-0.5-800-6)/m(BL)條件下, 甘蔗渣木質(zhì)素催化熱解氣體、 液體和固體產(chǎn)物的產(chǎn)率. 當(dāng)純甘蔗渣木質(zhì)素?zé)峤鈺r, 得到的液相產(chǎn)物的產(chǎn)率僅為11.62%, 大部分產(chǎn)物為固體焦, 其產(chǎn)率高達(dá)47.69%, 其余為氣體產(chǎn)物(CO2, CO和C1～C4烴類). 加入一定量CPF-0.5-800-6時, 甘蔗渣木質(zhì)素催化熱解得到液相產(chǎn)物顯著提高. 當(dāng)m(CPF-0.5-800-6)∶m(BL)=1∶3時, 液體產(chǎn)物產(chǎn)率由11.62%提高到18.04%, 固體產(chǎn)物產(chǎn)率從47.69%降低為33.06%, 氣體產(chǎn)物產(chǎn)率提高18.63%. 由于CPF-0.5-800-6比表面積較大, 增加了催化劑與甘蔗渣木質(zhì)素的接觸面積, 有利于固固催化反應(yīng)的進(jìn)行. CPF-0.5-800-6的量過大或過小, 液體產(chǎn)物產(chǎn)率均會降低. 當(dāng)m(CPF-0.5-800-6)∶m(BL)=2∶1時, 生成的產(chǎn)物在催化劑表面發(fā)生二次反應(yīng), 生成更多的氣體產(chǎn)物; 而m(CPF-0.5-800-6)∶m(BL)=1∶4時, 由于CPF-0.5-800-6量較少時與BL固固接觸不充分, 致使催化作用不充分. 如果要獲得更多的液體產(chǎn)物,m(CPF-0.5-800-6)∶m(BL)=1∶3比較適宜.

Fig.9 Yields of gas, liquid and solid products with different ratio of m(CPF-0.5-800-6)∶m(BL)

Fig.10 Yields of solid, liquid and gas products under different pyrolysis temperatures

2.4.2 熱解溫度對三相產(chǎn)物產(chǎn)率的影響 圖10給出當(dāng)m(CPF-0.5-800-6)∶m(BL)=1∶3時, 不同熱解溫度下氣液固三相產(chǎn)物的收率. 由圖10可見, 催化熱解溫度由600 ℃升高到900 ℃, 液體產(chǎn)物的收率呈現(xiàn)先增高后降低趨勢. 當(dāng)催化熱解溫度為650 ℃時, 液體產(chǎn)率最大值達(dá)到20.73%, 此時, 固體焦的產(chǎn)率為32.67%; 繼續(xù)升高催化熱解溫度到900 ℃, 液體產(chǎn)率降至17.26%, 固體焦的產(chǎn)率增加到32.98%. 原因可能是催化熱解溫度提高加劇了甘蔗渣木質(zhì)素?zé)峤夥磻?yīng), 同時伴隨生成液相產(chǎn)物二次裂解反應(yīng)的發(fā)生, 使氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率增加[32]. 因此, 為了獲得較多的液體產(chǎn)物, 650 ℃為最佳的催化熱解溫度.

2.4.3 液相產(chǎn)物組成分布 表2給出甘蔗渣木質(zhì)素在不同條件下熱解的液體產(chǎn)物組成分布. 液相產(chǎn)物主要有苯酚類(Phenolics)、 紫丁香酚類(Syringols)、 愈創(chuàng)木酚類(Guaiacols)、 苯酮類(Ketones)、 苯醚類(Ethers)和其它類(Others), 其它類包括酯類、 烴類(烷烴、 烯烴)及少量五元環(huán)化合物(如糠醛)等.

表3給出各類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù), 可以看出, 純甘蔗渣木質(zhì)素(BL)熱解液相產(chǎn)物, 紫丁香酚類比苯酚類、 愈創(chuàng)木酚類和酮類多. 在CPF-0.5-800-6催化熱解產(chǎn)物中, 苯酚類化合物的收率由17.20%提高到22.27%, 愈創(chuàng)木酚類化合物的收率由4.82%提高到11.35%, 紫丁香酚類化合物的收率由20.60%提高到29.59%, 苯酮類化合物的收率由10.22%提高到13.21%. 醚類和其它類產(chǎn)物的選擇性分別降低13.85%和63.43%(圖11), 表明產(chǎn)物中出現(xiàn)了更多的酚類化合物. 原因可能是CPF-0.5-800-6對于苯的開環(huán)反應(yīng)以及脫側(cè)鏈反應(yīng)有所抑制. 甘蔗渣木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中含有大量的甲氧基、 酚羥基、 醚鍵和苯環(huán)結(jié)構(gòu), 由β-O-4,α-O-4及4-O-5方式連接, 加入CPF-0.5-800-6可以促進(jìn)這些醚鍵斷裂, 產(chǎn)生紫丁香酚、 愈創(chuàng)木酚和甲氧基苯類等化合物[33,34]. 這可能是因為Pr摻雜的CPF-0.5-800-6的晶胞參數(shù)變大, 使其晶粒尺寸變小, 氧空位數(shù)量增大, 有利于吸附氧的傳遞, 有利于甘蔗渣木質(zhì)素中某類醚鍵斷裂[35], 具體機(jī)理還有待于進(jìn)一步的研究.

Table 2 Contents of aromatic compounds in liquid products by GC/MS analyses

Continued

No.t/minCompoundTypeContent of liquid product(%)BLBL+CPF-0.5-800-61313.069Syringol14.7922.631413.733Guaiacol2.452.181513.742Ether2.391614.317Phenolic5.063.821714.374Guaiacol2.061815.393Ketone4.661915.78Ketone2.341.742016.228Syringol1.292116.307Ester1.032216.901Guaiacol2.462317.344Syringol1.732417.717Syringol3.571.382518.118Syringol2.242.562620.046Ester1.37

Table 3 Content of every type compounds(%)

Fig.11 Selectivities of various components in liquid products under different pyrolysis conditionsa. Phenolics; b. guaiacols; c. syringols; d. ketones; e. ethers; f. others.

2.5 CPF-0.5-800-6穩(wěn)定性及再生性能

2.5.1 催化熱解穩(wěn)定性 圖12給出在650 ℃下, CPF-0.5-800-6對BL的催化熱解穩(wěn)定性. 圖12(A)給出連續(xù)5次CPF-0.5-800-6氧化再生后反應(yīng)的液體產(chǎn)率, 可見, 隨著反應(yīng)次數(shù)的增加, 液體產(chǎn)物的產(chǎn)率基本保持不變. 圖12(B)為第1次和循環(huán)5次液體產(chǎn)物的選擇性. 可見, 即使循環(huán)使用5次后所得的液體產(chǎn)物的選擇性變化也不明顯, 說明CPF-0.5-800-6具有良好的催化穩(wěn)定性.

Fig.12 Liquid yields of catalytic pyrolysis of BL by CPF-0.5-800-6 after 5 redox recycles(A) and selectivities of various components in liquid products at 1st and 5th pyrolysis reaction(B)a. Phenolics; b. guaiacols; c. syringols; d. ketones; e. ethers; f. others.

Fig.13 XRD patterns(A) and SEM images(B, C) of fresh(a, B) and regenerated(b, C) CPF-0.5-800-6

2.5.2 CPF-0.5-800-6的穩(wěn)定性 圖13給出了新制備的及經(jīng)5次氧化還原循環(huán)反應(yīng)再生后的CPF-0.5-800-6的XRD譜圖和SEM照片. 可見, CPF-0.5-800-6有尖銳的衍射峰說明有良好的結(jié)晶性, 經(jīng)5次氧化還原循環(huán)反應(yīng)后, CPF-0.5-800-6的特征峰未發(fā)生明顯變化, 峰強(qiáng)度略有下降, 表明CPF-0.5-800-6具有良好的晶相穩(wěn)定性. 從SEM照片可以看出, 反應(yīng)5次后再生的CPF-0.5-800-6其粒徑明顯增大, 出現(xiàn)不同程度的燒結(jié)現(xiàn)象, 因此, 再生過程可以抑制CPF-0.5-800-6的燒結(jié)是CPF-0.5-800-6可以循環(huán)使用的關(guān)鍵.

綜上所述, 本文通過溶膠-凝膠法合成了Ca1-xPrxFeO3鈣鈦礦, 并通過正交實驗優(yōu)化了最佳合成條件, 并通過固定床微型反應(yīng)器評價了其催化熱解甘蔗渣木質(zhì)素性能. 結(jié)果表明, CPF合成工藝和焙燒參數(shù): Pr摻雜量為0.5, 焙燒溫度為800 ℃, 焙燒時間為6 h, 該條件下可得到結(jié)晶度較高的立方晶型CPF-0.5-800-6, 其呈疏松多孔結(jié)構(gòu), 晶粒尺寸為200～600 nm, 比表面積提高了約3倍. CPF-0.5-800-6對甘蔗渣木質(zhì)素催化熱解工藝參數(shù): 熱解溫度為650 ℃,m(CPF-0.5-800-6)/m(BL)為1∶3, 液相產(chǎn)物可達(dá)20.73%, 主要為紫丁香酚類、 苯酚類和愈創(chuàng)木酚類, 酚類總選擇性為63.21%; 同時還有少量的五元環(huán)化合物(如糠醛)、 苯類和烴(烷烴、 烯烴)等. CPF-0.5-800-6將甘蔗渣木質(zhì)素催化熱解液相產(chǎn)物中紫丁香酚類化合物選擇性約提高了43.64%. CPF-0.5-800-6連續(xù)進(jìn)行5次催化熱解-再生循環(huán)反應(yīng), 液體酚類產(chǎn)物選擇性基本不變, 同時保持較好的晶相穩(wěn)定性.