劉東枚, 蘇雅靜, 李?yuàn)檴? 許奇煒, 李 夏

(首都師范大學(xué)化學(xué)系, 北京 100048)

配位聚合物(CPs)是由金屬離子或金屬簇單元與有機(jī)配體通過配位鍵相連構(gòu)成的一類新型材料[1,2], 在配位化學(xué)領(lǐng)域發(fā)展迅速. 通過改變金屬中心和配體的性質(zhì), 可得到具有一維、 二維或三維結(jié)構(gòu)的配位聚合物. 配位聚合物的應(yīng)用范圍廣泛, 在磁性材料[3,4]、 熒光傳感[5,6]、 氣體存儲[7,8]及催化[9,10]等方面均有應(yīng)用. 配位聚合物具有孔隙率高、 比表面積大、 孔徑可調(diào)以及功能基團(tuán)多變等特點(diǎn)[1], 因此可被設(shè)計(jì)成為熒光傳感器來檢測某些物質(zhì). 基于配位聚合物的熒光傳感器化學(xué)穩(wěn)定性良好、 選擇性好和靈敏度高[5]等優(yōu)點(diǎn), 目前已有大量關(guān)于配位聚合物檢測陰離子、 陽離子及有機(jī)小分子等的報(bào)道[11～16]. 過渡金屬離子因具有多種配位幾何結(jié)構(gòu), 可形成多種結(jié)構(gòu)的配位聚合物, 而受到廣泛關(guān)注. 基于過渡金屬的配位聚合物常被應(yīng)用于催化、 熒光傳感等領(lǐng)域[17～21]. 如, Zn2+離子具有d10構(gòu)型, 可以發(fā)射基于配體的熒光, 因此Zn-CPs可用于熒光傳感器檢測某些物質(zhì)[18,19]. Co-CPs具有良好的催化性能, 可用于光催化領(lǐng)域[22,23].

Fe3+離子作為一種微量元素, 是實(shí)現(xiàn)紅細(xì)胞生成、 氧化代謝及細(xì)胞免疫反應(yīng)等功能的必需元素, 其含量過多或過少均會導(dǎo)致嚴(yán)重的功能性生物疾病[24]. 抗生素作為一種廣泛使用的藥物, 其殘留對人類、 生態(tài)環(huán)境造成的影響越來越大, 引起了人們的廣泛關(guān)注[25]. 因此, 檢測Fe3+離子和抗生素具有重要意義. 基于過渡金屬配位聚合物的熒光傳感性能, 對環(huán)境和生物體系中Fe3+離子、 抗生素等的檢測已有相關(guān)報(bào)道[26～28].

羅丹明B(RhB)是一種有機(jī)染料, 已被證實(shí)具有致癌性, 會對環(huán)境造成很大影響. 由于RhB具有復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu), 通常其結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定, 并且具有抗生物降解能力, 因此, 用生物或化學(xué)降解方法去除廢水中的RhB非常具有挑戰(zhàn)性[29]. 一些過渡金屬配位聚合物對有機(jī)染料(RhB)具有良好的光催化性能, 可用于促進(jìn)其降解[30,31].

本文以 4-(4-羧基苯氧基)間苯二甲酸(H3cpoia)為第一配體, 2,2′-聯(lián)吡啶(2,2′-bpy)和1,10-鄰菲羅啉(phen)為輔助配體, 利用水熱法合成了4個(gè)過渡金屬配合物[Zn(Hcpoia)(2,2′-bpy)·H2O]n(1)和[M(Hcpoia)(phen)]n·nH2O[M=Zn(2), Mn(3), Co(4)]; 對合成配合物的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征; 考察了配合物1對抗生素分子和金屬陽離子的熒光傳感以及配合物4對RhB的光催化性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Zn(CH3COO)2·2H2O, Mn(CH3COO)2·4H2O, CoCl2·6H2O, 4-(4-羧基苯氧基)間苯二甲酸, 2,2′-聯(lián)吡啶和1,10-鄰菲羅啉等均為分析純, 使用時(shí)未經(jīng)進(jìn)一步純化; 實(shí)驗(yàn)用水為超純水.

Bruker Smart Apex Ⅱ CCD型X射線單晶衍射儀(XRD, 德國Bruker 公司); Elementar Vario EL型元素分析儀(德國Elementar公司); 日立FL-7000型熒光分光光度計(jì)(日本日立公司); Bruker Tensor37型紅外光譜分析儀(FTIR, 德國Bruker 公司), KBr壓片; CEL-HXF300型光催化氙燈光源(北京中教金源科技有限公司); UV-2550型紫外-可見光譜儀(日本島津公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.3 配合物的晶體結(jié)構(gòu)解析

挑選尺寸合適且透明度良好的單晶樣品, 置于X射線單晶衍射儀上, 用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα(λ=0.07107 nm)(配合物2和3)和CuKα(λ=0.15418 nm)(配合物1和4)輻射光源對晶體進(jìn)行掃描并收集衍射點(diǎn). 采用SHELXS 97[32]和SHELXL 97[33]程序由直接法解出晶體結(jié)構(gòu), 由理論加氫法確定氫原子的坐標(biāo), 并對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度因子進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正. 配合物1—4的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1.

Table 1 Crystallographic data of complexes 1—4

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

Fig.1 Coordination environment of Zn(Ⅱ) ions(A), 1D chain structure(B) and 2D structure(C) of complex 1 Symmetry code: A: x, -1+y, z.

Fig.2 Coordination environment of Co(Ⅱ) ions(A), 1D chain structure(B) and 2D structure(C) of complex 4 Symmetry code: A: x, 1+y, z.

配合物3屬于單斜晶系,P21/c空間群. 配合物3具有二維結(jié)構(gòu), 1個(gè)Mn2+離子、 1個(gè)Hcpoia2-配體、 1個(gè)phen配體和1個(gè)配位水分子構(gòu)成不對稱單元[圖3(A)]. Mn2+離子與3個(gè)Hcpoia2-配體上的3個(gè)O原子(O5A, O6A和O7)、 1個(gè)配位水分子上的1個(gè)O原子(O8)和1個(gè)phen配體的2個(gè)N原子(N1和N2)配位, 形成扭曲的八面體構(gòu)型[MnO4N2]. 金屬中心Mn2+離子與配位O原子、 N原子的鍵長范圍分別為0.2080(3)～0.2266(6) nm和0.2272(3)～0.2301(3) nm. phen配體以端基的形式配位于Mn2+離子. Hcpoia2-配體中一個(gè)羧基以μ1∶η1η0的配位模式與Mn2+離子相連, 另一個(gè)羧基以μ2∶η1η1配位模式橋連相鄰Mn2+離子形成一個(gè)[Mn2COO2]次級結(jié)構(gòu)單元, 相鄰Mn2+離子之間的距離為0.4404 nm[圖3(B)] . 次級結(jié)構(gòu)單元通過Hcpoia2-配體連接形成二維結(jié)構(gòu)[圖3(C)].

Fig.3 Coordination environment of Mn(Ⅱ) ions(A), secondary building unit(B) and 2D structure(C) of complex 3 Symmetry code: A: 1-x, 1-y, -z.

2.2 配合物1和配體的固體熒光性質(zhì)

Fig.4 Emission spectra of complex 1 and ligands

室溫條件下, 測定了配合物1、 H3cpoia配體和2,2′-bpy配體的固態(tài)發(fā)射光譜(激發(fā)波長分別為319, 322和336 nm). 配合物1的發(fā)射峰在320～500 nm范圍內(nèi)為寬峰, 在336 nm處可觀察到配合物1的最強(qiáng)發(fā)射峰(圖4). 分別在352和521 nm處觀察到H3cpoia配體和2,2′-bpy配體的最強(qiáng)發(fā)射峰. 將配合物1與配體的發(fā)射光譜進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn), 配合物1與H3cpoia配體的發(fā)射光譜相似, 配合物1的熒光強(qiáng)度大于H3cpoia配體, 且最強(qiáng)發(fā)射峰位置與H3cpoia配體相比發(fā)生藍(lán)移. Zn2+離子的電子構(gòu)型為d10, 因此, Zn2+離子不能產(chǎn)生d-d躍遷, 配合物1的熒光發(fā)射是H3cpoia配體內(nèi)部π*-π電子躍遷所致. 由于H3cpoia配體與中心金屬離子Zn2+離子配位, 改變了分子結(jié)構(gòu)并增加了體系的共軛性, 因此導(dǎo)致配合物1的發(fā)射峰藍(lán)移和強(qiáng)度增大.

2.3 配合物1對抗生素的熒光傳感性能

將2 mg配合物1固體粉末分散于3 mL 1×10-2mol/L不同種類抗生素(磺胺嘧啶、 青霉素、 甲砜霉素、 阿奇霉素、 阿莫西林、 甲硝唑、 羅紅霉素、 磺胺噻唑、 磺胺二甲嘧啶和奧硝唑)的水溶液中形成穩(wěn)定的懸濁液, 在319 nm下測定含有不同抗生素分子體系的發(fā)光光譜, 研究水溶液中不同抗生素分子對配合物1熒光強(qiáng)度的影響, 結(jié)果如圖5所示. 可見, 不同種類的抗生素分子對配合物1的熒光強(qiáng)度存在不同影響, 甲砜霉素使配合物1熒光強(qiáng)度增強(qiáng), 其余抗生素分子使配合物1熒光強(qiáng)度減弱, 其中, 奧硝唑和甲硝唑使配合物1熒光幾乎完全猝滅. 其原因可能是奧硝唑和甲硝唑分子中含有硝基基團(tuán), 硝基基團(tuán)與給電子主體發(fā)生作用導(dǎo)致能量轉(zhuǎn)移, 吸收的能量從配合物主體激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)移到硝基基團(tuán), 從而使配合物熒光幾乎完全猝滅. 為了進(jìn)一步探究甲硝唑?qū)ε浜衔?發(fā)光的影響, 測定了不同濃度甲硝唑懸濁液體系中配合物1的發(fā)光光譜. 水溶液中甲硝唑濃度對配合物1熒光強(qiáng)度的影響如圖6所示. 可見, 當(dāng)甲硝唑濃度分別為1×10-6, 1×10-5, 1×10-4, 1×10-3和1×10-2mol/L時(shí), 配合物1熒光分別減弱17.36%, 46.28%, 62.51%, 79.28%和94.40%. 當(dāng)甲硝唑濃度為1×10-2mol/L時(shí), 配合物1熒光幾乎完全猝滅. 因此, 基于熒光猝滅機(jī)理, 配合物1可用作熒光傳感器檢測水溶液中的甲硝唑.

Fig.5 Emission spectra(A) and histogram of fluorescence intensity(B) of complex 1 in aqueous solution containing different antibioticsa. Thiamphenicol; b. H2O; c. amoxicillin; d. sulfathiazole; e. sulfadiazine; f. roxithromycin; g. azithromycin; h. penicillin; i. sulfadimidine; j. ornidazole; k. metronidazole.

Fig.6 Emission spectra(A) and histogram of fluorescence intensity(B) of complex 1 in different concentrations of metronidazole solutionc(Metronidazole)/(mol·L-1): a. 0; b. 10-6; c. 10-5; d. 10-4; e. 10-3; f. 10-2.

2.4 配合物1對金屬陽離子的熒光傳感性能

Fig.7 Emission spectra(A) and histogram of fluorescence intensity(B) of complex 1 in solution containing different metal ionsa. Pb2+; b. Al3+; c. Cu2+; d. Na+; e. Ba2+; f. Ni2+; g. K+; h. Ag+; i. Mg2+; j. H2O; k. Li2+; l. Cd2+; m. Co2+; n. Ca2+; o. Zn2+; p. Cr3+; q. Fe3+.

利用超聲方法制備了配合物1與10-2mol/L各種金屬離子(Na+, K+, Li+, Ag+, Ba2+, Mg2+, Ca2+, Pb2+, Cu2+, Ni2+, Cd2+, Zn2+, Co2+, Al3+, Cr3+, Fe3+)的硝酸鹽水溶液懸濁液, 在319 nm下測定含有不同金屬陽離子體系的發(fā)光光譜, 研究水溶液中不同金屬陽離子對配合物1熒光的影響(圖7). 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 不同金屬離子對配合物1的熒光強(qiáng)度有不同影響, Pb2+, Cu2+, Al3+, Na+, Ba2+, Ni2+, K+, Mg2+及Ag+離子可使配合物1熒光強(qiáng)度增強(qiáng), 其中, Pb2+離子使配合物1的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)3.2倍; Li+, Cd2+, Zn2+, Co2+, Ca2+, Cr3+及Fe3+離子使配合物1的熒光強(qiáng)度減弱, 其中, Fe3+離子使配合物1的熒光幾乎完全猝滅. 為了進(jìn)一步研究Fe3+離子對配合物1發(fā)光的影響, 測定了不同濃度Fe3+離子體系中配合物1的發(fā)光光譜(圖8). 當(dāng)Fe3+離子濃度為1×10-7mol/L時(shí), 配合物1熒光強(qiáng)度減弱41%; 當(dāng)Fe3+離子濃度為1×10-2mol/L時(shí), 配合物1的熒光幾乎完全猝滅, 說明該配合物可用于檢測水溶液中的Fe3+離子.

Fig.8 Emission spectra(A) and histogram of fluorescence intensity(B) of complex 1 in different concentrations of Fe3+ ions solution. c(Fe3+)/(mol·L-1): a. 0; b. 10-7; c. 10-6; d. 10-5; e. 10-4; f. 10-3; g. 10-2.

2.5 配合物4的光催化性能

Fig.9 Time-dependent UV-Vis absorption spectra for degradation of RhB using complex 4t/min: a. 0; b. 10; c. 20; d. 30; e. 40; f. 50; g. 60; h. 70; i. 80; j. 90.

Fig.10 Time-dependent UV-Vis absorption spectra for degradation of RhB with H2O2(A), RhB with complex 4+H2O2(B) and the degradation rate of RhB under different conditions(C)(A), (B) t/min: a. 0; b. 10; c. 20; d. 30; e. 40; f. 50; g. 60; h. 70; i. 80; j. 90. (C) a. Complex 4+RhB; b. H2O2+RhB; c. complex 4+H2O2+RhB.

在300 W氙燈照射下, 考察了配合物4催化降解RhB的性能. 將30 mg配合物4研磨成粉末狀, 分散于100 mL 10 mg/L RhB溶液中, 在避光條件下攪拌30 min, 以達(dá)到吸附-解吸平衡. 然后, 將混合溶液置于300 W氙燈下照射. 降解過程中, 每隔10 min 用裝有過濾頭的注射器吸取3 mL上層清液, 測量溶液的吸光度, 記錄RhB特征吸收峰(554 nm)的變化, 用c/c0表示RhB的降解率(c為反應(yīng)時(shí)間t時(shí)RhB的吸光度;c0為RhB初始吸光度). 結(jié)果表明, 氙燈照射條件下, 僅配合物4存在的情況下, RhB溶液幾乎不能降解(圖9); 在僅有H2O2存在的情況下, 氙燈照射90 min后, 溶液的吸光強(qiáng)度僅降低4.6%[圖10(A)]. 進(jìn)一步改變光催化降解RhB條件, 向含有配合物4的等量RhB溶液中加入5 mL H2O2, 并將混合溶液置于300 W氙燈下照射, 不停攪拌以促進(jìn)RhB分解. 結(jié)果表明, 加入H2O2后, 配合物4對RhB分子表現(xiàn)出較好的光催化降解能力, 氙燈照射10 min 后, RhB體系的吸光度降低10%; 當(dāng)氙燈照射時(shí)間為90 min時(shí), 吸光度降低86%[圖10(B)].

RhB發(fā)生降解的可能原因?yàn)? 配合物4在氙燈照射下, 價(jià)帶中的電子被激發(fā)進(jìn)入導(dǎo)帶, 使價(jià)帶中的空穴(h+)數(shù)量增加. 電子與配合物4表面的O2結(jié)合形成超氧負(fù)離子自由基(·O2-), 從而進(jìn)一步產(chǎn)生羥基自由基(·OH). H2O2分解產(chǎn)生氧氣(O2) 和氫氧根(OH-), 并被吸附在配合物4表面. 同時(shí), 配合物表面的OH-與空穴(h+)作用產(chǎn)生羥基自由基(·OH). 羥基自由基(·OH)可以有效催化降解有機(jī)染料, 導(dǎo)致體系的吸光度降低[34]. 另外, 將研磨后的配合物4和進(jìn)行光催化后的配合物4粉末樣品進(jìn)行了X射線粉末衍射(PXRD)分析, 得到的PXRD圖與配合物4晶體結(jié)構(gòu)模擬的PXRD圖一致, 說明配合物4的骨架結(jié)構(gòu)在光催化過程中是穩(wěn)定的. 基于此, 配合物4可用于光催化降解RhB.

3 結(jié) 論

以 4-(4-羧基苯氧基)間苯二甲酸(H3cpoia)為第一配體, 2,2′-聯(lián)吡啶(2,2′-bpy)和1,10-鄰菲羅啉(phen)為輔助配體, 采用水熱法合成了4個(gè)過渡金屬配位聚合物[Zn(Hcpoia)(2,2′-bpy)·H2O]n(1)和[M(Hcpoia)(phen)]n·nH2O, [M=Zn (2), Mn (3), Co (4)]. 配合物1,2和4是由配體Hcpoia2-以μ1∶η1η0/μ1∶η1η1配位模式聯(lián)接[MO4N2]結(jié)構(gòu)單元而形成的一維鏈狀結(jié)構(gòu). 配合物3是以[Mn2COO2]為次級結(jié)構(gòu)單元, 通過 Hcpoia2-配體以μ1∶η1η0/μ2∶η1η1配位模式橋連而形成的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu). 2,2′-bpy 與phen配體采用螯合配位的方式與金屬中心離子配位, 阻礙了配合物向更高維度發(fā)展. 配合物1可用作熒光傳感器檢測甲硝唑分子和Fe3+離子; 配合物4對RhB表現(xiàn)出良好的光催化性能.