楊艷華，馬金文，朱 鵬，竇思虎，張幫翠，張隆鐸

(昆明學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650214)

早在1927年，科研人員就已經(jīng)合成出無取代基團(tuán)的1,8-萘啶．由于其具有對稱結(jié)構(gòu)，采用量子計算出的母核上碳原子的π電子云密度分布也是對稱相同的[1]，如圖1所示．通過π電子云分布數(shù)值的大小，可以判斷出其進(jìn)行親核或親電反應(yīng)的難易程度．這種特殊的氮雜π電子共軛體系，使其在光物理和光化學(xué)研究方面具有不俗表現(xiàn)．

1,8-萘啶結(jié)構(gòu)上的氮原子具有未配位的孤對電子，不僅可以作為螯合點和親核點，而且也使得該類化合物具備一定的堿性(pKa=3.39)．在三氟化硼乙醚溶液中，三氟化硼常與乙醚形成配合物，是典型的路易斯酸，而硼原子的外圍電子構(gòu)型為2s22p1，在配合物中還有空的p軌道未參與配位[2]．在堿性條件下，1,8-萘啶衍生物與三氟化硼反應(yīng)的過程中，存在質(zhì)子氫的遷移和氟化氫分子的離去，此時氮原子上的孤對電子進(jìn)入硼原子上空的p軌道，形成配位鍵，得到具有雜環(huán)結(jié)構(gòu)的1,8-萘啶類氟硼化合物，該類化合物是具備較高的熒光量子產(chǎn)率和摩爾消光系數(shù)的新型熒光材料．

圖1 1,8-萘啶結(jié)構(gòu)及其電子云密度

1 在發(fā)光材料領(lǐng)域的研究進(jìn)展

2010年Li等[3]用1,8-萘啶偶氮還原配體與三氟化硼乙醚制備出1,8-萘啶雙核氟硼化合物1，結(jié)構(gòu)式如圖2所示．該化合物在CH2Cl2中的熒光量子產(chǎn)率(Φf)高達(dá)0.965，且具備雙光子發(fā)射特性．在熒光發(fā)射光譜中，熒光量子壽命(τ)分別為121 ns(478 nm)和124 ns(512 nm)，最大摩爾消光系數(shù)(ε)為 30 083 dm3/(mol·m)．這意味著化合物1在熒光顯微鏡成像方面具有潛在應(yīng)用價值．從分子結(jié)構(gòu)可以看出，1,8-萘啶環(huán)作為電子受體(A)部分以及含有氟硼核的五元環(huán)作為電子供體(D)部分，組成A-D-D-A體系分子，整體分子呈現(xiàn)“S”型框架結(jié)構(gòu)，由分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(Intramolecular charge transfer，ICT)機理主導(dǎo)了化合物1的發(fā)光機制．之后，權(quán)莉等[4]又報道了一種具有A-D-D-A體系的1,8-萘啶雙核氟硼化合物2，由于合成原料的不同，化合物2的1,8-萘啶環(huán)2號位為氯原子，5號位為氫原子，結(jié)構(gòu)式如圖2所示．化合物2也是由ICT機理主導(dǎo)發(fā)光機制，Φf(CH3OH) 為0.92．晶體數(shù)據(jù)表明，硼的配位構(gòu)型為畸變四面體．以上兩種氟硼化合物都是BF2核通過N^N^N螯合基團(tuán)配位成的五元環(huán)配合物，而通過N^N^N螯合基團(tuán)配位成的六元環(huán)配合物3～6于2012年被Quan等[5]報道，其結(jié)構(gòu)式如圖2所示．晶體測試表明，化合物3～6的芳香環(huán)幾乎在同一平面．經(jīng)實驗測定，1,8-萘啶單核氟硼化合物3～6的Φf(CH2Cl2)在0.72～0.87間，而Φf(固態(tài))在0.10～0.64間；τ在0.11～3.05 ns(413～642 nm)間；ε(CH2Cl2)的數(shù)量級都在 104dm3/(mol·m)．由于3和4的平面性比5和6的更好，則Φf(CH2Cl2)高一些，且它們的τ都很短，這可能是由于單線態(tài)的π-π*躍遷導(dǎo)致的．此外，化合物3～6都由ICT機理主導(dǎo)發(fā)光機制．進(jìn)一步測試表明，此類化合物在DMSO/H2O的體系中有聚集態(tài)誘導(dǎo)發(fā)光行為．以上性質(zhì)說明，上述4種化合物在有機發(fā)光二極體器件上具有潛在應(yīng)用價值．

圖2 具有N^N^N螯合基團(tuán)的1,8-萘啶類氟硼化合物結(jié)構(gòu)式

為了進(jìn)一步探究吸電子取代基與BF2核框架對1,8-萘啶類衍生物光學(xué)性質(zhì)的影響，2018年Wang等[6]對化合物1～6進(jìn)行了量子化學(xué)計算研究，采用可極化連續(xù)介質(zhì)模型研究了化合物在不同極性有機溶劑中的溶劑效應(yīng)．結(jié)果表明，1,8-萘啶類氟硼化合物1～6的最高占據(jù)軌道(HOMO)、最低未占空軌道(LUMO)、能隙(Eg)、電離能(IE)和電子親和勢(EA)都隨共軛程度的不同而有規(guī)律的變化；吸電子基團(tuán)僅對分子鍵長或鍵角產(chǎn)生影響，對光譜幾乎無影響．同時也印證了此類化合物在有機發(fā)光器件上的應(yīng)用前景．此外，此項研究為設(shè)計更多的1,8-萘啶類氟硼化合物在熒光材料方面的研究提供了新的方向和思路，并提供了有價值的理論指導(dǎo)．

相對于具有N^N^N螯合基團(tuán)的配合物來說，具有N^N^O螯合基團(tuán)的1,8-萘啶類氟硼化合物的報道更為廣泛．2012年Wu等[7]通過控制固相中的分子排列和π-π相互作用的數(shù)量，成功合成了具有固態(tài)熒光發(fā)射性能的1,8-萘啶類氟硼化合物7～10，結(jié)構(gòu)式如圖3所示．經(jīng)實驗測定，此類物質(zhì)中，化合物9的Φf(CH2Cl2)最高，為0.54；化合物7的τ最高，為3.05 ns(537 nm)；全部化合物的ε(CH2Cl2)數(shù)量級都在 104dm3/(mol·m)．在固態(tài)時，化合物10的Φf(固態(tài))最高，為0.27；化合物7的τ最高，為3.70 ns(542 nm)．通過引入具有供電子特性的-NMe2基團(tuán)進(jìn)行修飾后，在ICT機理作用下的化合物7和8具有更大的Stokes位移．此外，還驗證了通過不同電荷特性的取代基團(tuán)修飾，可以實現(xiàn)對固體熒光性能的調(diào)控．之后，通過再次改變?nèi)〈鶊F(tuán)得到了化合物11(圖3)，其熒光發(fā)射峰的峰形、峰位置和Φf都表現(xiàn)出隨溶劑極性增大而有規(guī)律的變化[8]．固態(tài)發(fā)射波長為400～700 nm．因此，其在有機固體發(fā)光材料方面具有潛在應(yīng)用前景．

圖3 具有N^N^O螯合基團(tuán)的1,8-萘啶類氟硼化合物結(jié)構(gòu)式

由于1,8-萘啶母體的2號位和7號位π電子云密度相對較低，易進(jìn)行親核取代反應(yīng)，因此，研究者后續(xù)報道的具有N^N^O或N^C^O螯合基團(tuán)的1,8-萘啶類氟硼化合物基本上都是在對2號位或7號位進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾．圖4中的化合物結(jié)構(gòu)式就是Du等[9]在2014年制備的．當(dāng)同時存在N^N^O和N^C^O螯合基團(tuán)時，BF2核先選擇和N^C^O螯合成環(huán)，這表明酮配體形成的1,8-萘啶類氟硼化合物比含有乙酰氨基的配合物更加穩(wěn)定．光譜學(xué)性能測試顯示，化合物12～14在CH2Cl2中的發(fā)射波長(λmax)約為 384 nm，τ<0.5 ns，Φf=0.02～0.20，并且Stokes位移小，說明它們的發(fā)射態(tài)具有S1(π-π*)特征．化合物15的紫外吸收光譜發(fā)生紅移，Φf(CH2Cl2)為0.98．晶體測試表明，化合物12～14中相鄰分子以頭到尾的方式排列，在ac平面上形成二維層狀結(jié)構(gòu)．化合物15以面對面方式排列，沿a軸方向形成無限長的鏈．而不同的分子堆積形式造成了化合物間光譜學(xué)性能的差異．BF2與N^C^O螯合成環(huán)形成的化合物16～19與化合物12～14相比較，在361～412 nm(CH2Cl2)間的吸收光譜明顯紅移，熒光強度(CH2Cl2)明顯增強且紅移，Φf(CH2Cl2)在0.23～0.84間．實驗結(jié)果表明，BF2核與N^C^O螯合成環(huán)的配合物熒光發(fā)射增強，而BF2核與N^N^O螯合成環(huán)的配合物吸收光譜和最大發(fā)射光譜都會發(fā)生紅移．

從上述研究結(jié)果可知，制備的1,8-萘啶類氟硼化合物都是在5號位和7號位上引入相同的取代基團(tuán)(-CH3(甲基)或-CF3(三氟甲基))進(jìn)行修飾，這可能是以2,6-二氨基吡啶和1,3-二酮為原料合成1,8-萘啶衍生物時，5號位和7號位的區(qū)域異構(gòu)活性比較低造成的．為解決這一缺陷，Bonacorso等[10]經(jīng)過不斷嘗試，合成出具有5,7-取代的區(qū)域性1,8-萘啶衍生物．由于-CF3與雜環(huán)的結(jié)合可以用來調(diào)節(jié)物理、化學(xué)和生物特性，因此5號位為-CF3基團(tuán)，而7號位是供電子基團(tuán)或吸電子基團(tuán)，分子結(jié)構(gòu)式如圖5所示．其制備出的化合物20～28用于評估取代基團(tuán)對化合物的影響，并且罕見地對硼和氟的核磁共振進(jìn)行了研究．研究結(jié)果表明，在19F NMR(CDCl3)中-CF3基團(tuán)的單峰平均位置(δ)在-60.81．而在-132.05～-130.18間存在寬的基帶扭曲四重峰，四重峰是由11B和19F核間耦合(自旋為3/2，自然豐度為80.1%)造成的，而寬的基帶則是19F與10B核間耦合(自旋為3，自然豐度為19.9%)的重疊產(chǎn)生．由于分子中取代基的電荷特性不同，吸收光譜能帶存在差異，并且發(fā)生移位，這些都是由溴原子的吸電子效應(yīng)、噻吩環(huán)的π電子共軛和硝基基團(tuán)的內(nèi)共振引起的．所有化合物的Φf(CHCl3)在0.183～0.620間，含有供電子基團(tuán)的化合物24和26與含有吸電子基團(tuán)的化合物27和28具有最佳的Stokes位移，分別為76，53，197，220 nm．

在此基礎(chǔ)上，Bonacorso等[11]于2018年制備了化合物29～32，并首次通過15N NMR對1,8-萘啶類氟硼化合物進(jìn)行表征，分子結(jié)構(gòu)式如圖5所示．由于N-15在自然豐度下的接受性較低，采用間接的1H-15N-HMBC NMR實驗獲得了相應(yīng)的化學(xué)位移．測試結(jié)果顯示，BF2核與N^N^O螯合成六元環(huán)上的橋鏈N，與未參與配位的1,8-萘啶環(huán)上的N的化學(xué)位移值同文獻(xiàn)[12]中其他類似的雜環(huán)相似．光譜學(xué)性能測試表明，由于這些分子結(jié)構(gòu)中都存在弱的ICT態(tài)和-CH3基團(tuán)與主體結(jié)構(gòu)的推拉電子效應(yīng)，所有化合物都存在較小的Stokes位移，Φf(CHCl3)在0.109～0.168間．化合物溶解于DMSO/Tris-HCl(pH=7.2)后，加入小牛胸腺DNA，小牛胸腺DNA中的堿基與BF2-萘啶雜環(huán)部分的氫鍵通過π-π堆積作用，導(dǎo)致紫外可見光譜發(fā)生藍(lán)移，與小牛胸腺DNA的結(jié)合常數(shù)數(shù)值大小為29>31>32>30．

圖4 Du等報道的1,8-萘啶類氟硼化合物結(jié)構(gòu)式

圖5 Bonacorso等報道的1,8-萘啶類氟硼化合物結(jié)構(gòu)式

以上報道的各類1,8-萘啶類氟硼化合物中，有一部分化合物顯示了雙光子吸收(Two-photon absorption，2PA)特性，而具備2PA性能的材料，在非線性光學(xué)器件上具有潛在應(yīng)用價值．為探究雙光子吸收性能的強度，Dipold等[13]經(jīng)過不懈努力，制備出一系列具備2PA性能的1,8-萘啶類氟硼化合物20～25、27和28．在不同電荷特性基團(tuán)的作用下，該類化合物通過增加共軛長度和ICT，致使得到的化合物具有不同的2PA橫截面．化合物28中含有強的電子受體(-NO2)和強的電子供體(-NMe2)部分，導(dǎo)致ICT較大，2PA橫截面也是所有化合物中最大的，為268 GM(990 nm)；而化合物20的分子兩端無取代基團(tuán)，電子從末端環(huán)向BF2核中心HOMO-LUMO躍遷的ICT較小，2PA橫截面為47 GM(530 nm)．其他化合物的2PA橫截面雖然也受到電子供體和電子受體的影響，但2PA橫截面都位于46～156 GM(530～770 nm)間．研究結(jié)果表明，這類化合物在可見光和近紅外光譜區(qū)都具有很好的非線性應(yīng)用潛力．

2 在熒光探針領(lǐng)域的研究進(jìn)展

由于沒有BF2核的1,8-萘啶衍生物中存在的未配位點較多，且含有孤對電子的N原子易與具有空軌道的離子配位，或與含有氫原子的物質(zhì)形成氫鍵，使得1,8-萘啶衍生物具有熒光離子或分子識別的作用．而BF2核的引入占據(jù)了較多的識別位點，因此具備熒光探針功能的1,8-萘啶類氟硼化合物較少，但是，通過引入具有識別功能的基團(tuán)延長分子鏈或增加作用位點，依然可以起到熒光探針的作用．

2013年Wu等[14]報道的兩種1,8-萘啶類氟硼化合物33和34，分子結(jié)構(gòu)式如圖6所示．由于化合物34具有雙BF2結(jié)構(gòu)，Φf(CH2Cl2)和τ都相對較高，分別為0.38和1.62 ns，而化合物33的Φf和τ分別為0.11和0.13 ns，并且34的固態(tài)熒光強度大于33，這主要是因為34是ICT機理主導(dǎo)，而33中含有的酰胺部分與2-吡啶胺受體(DPA)并沒有參與配位，存在光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(Photoinduced electron transfer，PET)，PET過程抑制了ICT過程，造成33的熒光性能弱于34．但是沒有參與BF2核配位的酰胺-DPA部分增加了離子識別位點．對不同金屬離子的熒光響應(yīng)測試發(fā)現(xiàn)，在ICT和PET的雙重作用下，Zn2+可以使熒光光譜藍(lán)移，并且呈現(xiàn)出精細(xì)結(jié)構(gòu)得到發(fā)射峰．說明33可以作為熒光探針，對Zn2+進(jìn)行特異性識別．Liu等[15]合成的1,8-萘啶類氟硼化合物35和36為同分異構(gòu)體，在乙醇溶液中(c=2×10-5mol/L)加入1.2倍的CdCl2溶液(2.4×10-5mol/L)30 s后，溶液的發(fā)射峰紅移且強度增加，Φf(EtOH)從0.092變?yōu)?.105，顯示出雙通道熒光傳感行為．晶體測試表明，當(dāng)CdCl2加入溶液中時，BF2核解離并且配體與Cd2+作用導(dǎo)致識別效果的產(chǎn)生．

圖6 具有熒光識別功能的1,8-萘啶類氟硼化合物結(jié)構(gòu)式

WU等[16]合成的1,8-萘啶類氟硼化合物37和38含有甲氧基乙二酰．其研究表明，這兩個化合物是有效的磷酸鹽離子(Pi)探針．在ICT機理作用下，兩者都具有高消光系數(shù)和良好的熒光量子產(chǎn)率．在DMSO/HEPES((V(DMSO)∶V(HEPES)=8∶2，0.02 mol/L，pH=7.4)的緩沖溶液中，加入Pi后，溶液從無色變?yōu)闇\黃色，紫外可見光譜發(fā)生紅移，熒光發(fā)射淬滅．生物成像結(jié)果顯示，即使最終熒光淬滅，但化合物37和38依然可以成功地滲透到HeLa細(xì)胞和秀麗隱桿線蟲體內(nèi)，通過熒光強度的變化去探測Pi的存在．

3 展望

1,8-萘啶作為電子受體，被具有供電子效應(yīng)的官能團(tuán)修飾后，共軛體系擴大，顯示出穩(wěn)定的熒光性能．與BF2核配位后，在螯合基團(tuán)中的B-O或N-O的共價鍵與B-N配位鍵作用下，固定了分子平面，一方面增強了共軛，降低分子π*軌道能量；另一方面，減少了電子的非輻射躍遷，致使紫外吸收光譜發(fā)生紅移、Φf較高．分子的共軛程度、取代基基團(tuán)電荷特性、環(huán)境溫度、表面活性劑和含氧量等因素都對1,8-萘啶類氟硼化合物的熒光發(fā)射光譜有影響．一般認(rèn)為：BF2核配位后，熒光發(fā)射光譜強度增強或淬滅的1,8-萘啶類氟硼化合物，由PET控制其發(fā)光機制；熒光發(fā)射光譜發(fā)生紅移或藍(lán)移，由ICT控制其發(fā)光機制．1,8-萘啶類氟硼化合物在固態(tài)時存在π-π堆積，降低了π*軌道能量，使得固態(tài)熒光發(fā)射光譜比溶液明顯紅移．在這些影響因素作用下，1,8-萘啶類氟硼化合物具有良好的光化學(xué)穩(wěn)定性、高的Φf和ε等特性，使得這類化合物在光動力治療試劑、生物分子標(biāo)記、激光染料、太陽能電池敏化劑、非線性光學(xué)器件和熒光探針識別等方面具有較大的應(yīng)用潛力．

但是，在研究過程中也逐漸發(fā)現(xiàn):1,8-萘啶類氟硼化合物的水溶性、耐高溫性較差；部分化合物未與BF2核配位前，在有機溶劑中的溶解度較差；對主族金屬離子的識別性不強、未達(dá)到近紅外光譜區(qū)等缺陷也逐漸顯現(xiàn)出來．隨著研究的不斷深入，在研究人員的不懈努力下，這些不利因素終將被改善．