張 鵬，閆江梅，劉春紅，李岳鋒，唐 良，李 凡，陳 丹*

(1.西安凱立新材料股份有限公司，陜西 西安 710201；2.國家貴金屬催化劑工程研究中心，陜西 西安 710201)

1,3-環(huán)己二酮由于具有活潑的β-二羰基結(jié)構(gòu)，廣泛應(yīng)用在有機(jī)合成中，是除草劑硝草酮和磺草酮的重要中間體，也可用于合成保護(hù)心腦血管、治療高血壓的特效藥卡維地洛和止吐藥蒽西酮。另外，1,3-環(huán)己二酮也是合成化妝品、材料單體、固化劑等的重要中間體[1-2]。1,3-環(huán)己二酮主要有化學(xué)合成法和催化加氫兩種制備工藝，化學(xué)合成工藝工序多，收率低且產(chǎn)生大量三廢，基本已經(jīng)被淘汰。催化劑加氫法以間苯二酚為起始原料，水為溶劑，經(jīng)過堿化、加氫還原、酸化重排得到1,3-環(huán)己二酮，該工藝產(chǎn)生固廢較多。間苯二酚也可在有機(jī)溶劑中一步催化加氫合成1,3-環(huán)己二酮[3-4]，該工藝路線具有綠色、清潔、高效等特點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注。

本文以自制Pd/C催化劑為基礎(chǔ)，考察了不同堿金屬鈉鹽改性、助金屬協(xié)同催化等對催化劑活性及1,3-環(huán)己二酮選擇性的影響。

1 實(shí)驗部分

1.1 催化劑制備

鈀炭催化劑制備：將100 mL去離子水、9.5 g預(yù)處理活性炭、1.8 g Na2CO3混合均勻后加至250 mL三口瓶中，開啟攪拌并升溫至80 ℃；稱取0.84 g氯化鈀溶于25 mL稀鹽酸水溶液中，以2.5 mL·min-1速率滴加至炭漿中，繼續(xù)攪拌240 min后降溫至60 ℃，加入鈀物質(zhì)的量3倍的還原劑繼續(xù)攪拌60 min，冷卻后用去離子水洗滌至硝酸銀檢測無氯離子。

堿金屬鈉鹽改性Pd/C催化劑制備：堿金屬鈉鹽1.0 g溶于50 mL去離子水中，加入上述催化劑10 g，混合均勻后升溫至80 ℃保溫2 h，過濾，即得不同堿金屬鈉鹽A改性的Pd/C催化劑，記為Pd/C-A。

雙金屬催化劑制備：將100 mL去離子水、9.5 g預(yù)處理活性炭載體、1.8 g Na2CO3混合均勻后加至250 mL三口瓶中，開啟攪拌并升溫至80 ℃；稱取0.84 g氯化鈀溶于25 mL稀鹽酸水溶液中，再加入金屬質(zhì)量為0.02 g的不同金屬可溶性鹽，以2.5 mL·min-1速率滴加至炭漿，攪拌240 min后降溫至60 ℃，加入鈀物質(zhì)的量3倍的還原劑繼續(xù)攪拌60 min，冷卻后用去離子水洗滌至硝酸銀檢測無氯離子。用含有1.0 g堿金屬鈉鹽的50 mL去離子水將催化劑重新成漿，升溫至80 ℃，保溫2 h，過濾，即得金屬M(fèi)改性的Pd/C催化劑，記為Pd-M/C。

1.2 催化劑加氫活性評價

間苯二酚加氫反應(yīng)在威海新元化工機(jī)械有限公司生產(chǎn)的CJK-0.5型反應(yīng)釜中進(jìn)行。間苯二酚20 g，環(huán)己烷120 mL，自制Pd/C催化劑0.6 g，反應(yīng)溫度75 ℃，反應(yīng)壓力0.9 MPa，反應(yīng)至無明顯壓降。加氫產(chǎn)物采用Agilent GC-7890A氣相色譜儀，HP-5(30 m×0.25 mm)毛細(xì)管柱進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原劑對Pd/C催化劑性能的影響

鈀炭催化劑中鈀金屬粒徑尺寸、形貌特征直接決定了催化劑的活性和選擇性[5]。首先考察了不同還原劑制備催化劑對1,3-環(huán)己二酮選擇性的影響，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，不同還原劑制備的Pd/C催化劑活性及1,3-環(huán)己二酮的選擇性存在顯著差異，其中甲酸鈉作為還原劑時，催化劑活性最好，水合肼、甲醛還原劑次之，以甲酸鈉、甲醛、水合肼、檸檬酸鈉做還原劑時，1,3-環(huán)己二酮選擇性較好，以甲酸和硼氫化鈉為還原劑時，1,3-環(huán)己二醇的選擇性較好。

表1 還原劑對Pd/C催化劑性能影響Table 1 Influence of reduction agents on Pd/C catalyst performance

2.2 Pd/C催化劑改性

堿性催化體系中，間苯二酚在催化劑上的吸附更傾向于非共平面模型的酚氧式吸附，有利于反應(yīng)活性及1,3-環(huán)己二酮選擇性的提高[6]?？疾觳煌瑝A性鈉鹽改性對甲酸鈉還原的Pd/C催化劑性能的影響，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，經(jīng)Na2CO3、Na2B4O7改性后，Pd/C催化劑活性及1,3-環(huán)己二酮的選擇性均有明顯提升。

表2 鈉鹽改性對Pd/C催化劑性能影響Table 2 Effect of sodium salt modification on Pd/C catalyst performance

2.3 雙金屬協(xié)同催化

主活性組分與適當(dāng)?shù)闹M分協(xié)同催化可有效提高催化劑性能[7]，考察Pt、Ru、Co、Fe、Zn、Mg等助組分協(xié)同催化效果，結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，助劑Pt的協(xié)同催化效果最好，催化劑活性及1,3-環(huán)己二酮的選擇性均有一定提高，助劑Zn、Co的加入對催化劑活性沒有改善，但Zn的加入使1,3-環(huán)己二酮的選擇性有所提高，而Ru、Fe、Mg的加入使催化劑活性變差。

表3 助金屬對Pd/C催化劑性能影響Table 3 Effect of promoter metal on Pd/C catalyst performance

3 結(jié) 論

(1) 考察了不同還原劑對催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)甲酸鈉作為還原劑時，催化劑活性最好，水合肼、甲醛次之。以甲酸鈉、甲醛、水合肼、檸檬酸鈉做還原劑時，1,3-環(huán)己二酮選擇性較好，而以甲酸和硼氫化鈉為還原劑時，1,3-環(huán)己二醇的選擇性較好。

(2) 考察了不同堿性鈉鹽改性對甲酸鈉還原Pd/C催化劑性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑經(jīng)Na2CO3、Na2B4O7改性后，催化劑活性及1,3-環(huán)己二酮的選擇性均有明顯提升。

(3) 考察了助組分協(xié)同催化對催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)催化劑添加Pt后活性及1,3-環(huán)己二酮的選擇性均有一定提高，助劑Zn、Co的加入，對催化劑活性沒有改善，但Zn的加入使1,3-環(huán)己二酮的選擇性有所提高，而Ru、Fe、Mg的加入使催化劑活性變差。