李 丁， 王 濟， 宣 斌， 蔡雄飛， 趙士杰

(貴州師范大學地理與環(huán)境科學學院,貴陽 550025)

土壤與人們的生產(chǎn)生活有著密不可分的關系。隨著中國“兩化”的快速推進,土壤問題日漸突出,重金屬作為土壤主要污染物越來越受到相關部門的重視[1]。土壤富集過量重金屬后首先會對土壤性質(zhì)及土壤生物活性造成負面效應,隨后被作物富集進入食物鏈,最終被人類攝入威脅人體健康[2]。研究表明,過量攝入重金屬會對人體多個結(jié)構(gòu)系統(tǒng)造成損害[3]。蔬菜為人體提供大量營養(yǎng)元素,在人類飲食中占據(jù)重要地位,因此查明菜地土壤中重金屬元素的污染狀況并相應調(diào)整蔬菜產(chǎn)業(yè)布局是當下亟待解決的問題。

當前土壤重金屬綜合污染評估常用的方法均采用較明確的界限對重金屬元素含量狀況進行分級界定[4-7],但是重金屬元素在土壤中的環(huán)境行為存在漸變性與模糊性。物元分析法采用形式與辯證相結(jié)合的邏輯分析方法,使用具體的數(shù)值來反映土壤環(huán)境質(zhì)量的綜合水平,使評價結(jié)果更貼近土壤環(huán)境的真實狀態(tài)[8]。劉維明等[9]對比內(nèi)梅羅指數(shù)法與物元分析法的評價結(jié)果發(fā)現(xiàn),兩者結(jié)果基本一致,但物元分析法對重金屬污染更為敏感。蘇海民等[10]認為物元分析法不僅能得到土壤評估結(jié)果,更能反映元素間轉(zhuǎn)換狀態(tài),使評價信息更加豐富。貴陽南部近郊作為貴陽主要蔬菜生產(chǎn)供應基地,土壤質(zhì)量直接影響其所生產(chǎn)的蔬菜品質(zhì),準確可靠的土壤質(zhì)量評估更有利于當?shù)厥卟水a(chǎn)業(yè)發(fā)展。因此,采用物元分析法對貴陽市南部近郊土壤Zn、Cd、Pb和Cu含量進行綜合評估,佐以內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法及潛在生態(tài)風險指數(shù)法對比分析,并對污染土壤的空間分布加以討論,以期為保障貴陽市居民食品安全和促進農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的可持續(xù)性提供基礎資料和決策依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

貴陽市(106°07′E～107°17′E,26°11′N～27°22′N)位于貴州省中部,為貴州省省會城市。其中中心城區(qū)面積占貴陽市面積的比例約為24.11%,郊區(qū)約為75.89%。貴陽年均降水量為1 129.5 mm,年均氣溫15.3 ℃,屬于亞熱帶濕潤溫和型氣候。土壤類型主要為黃壤和石灰土。

1.2 樣品采集

對貴陽市南部鄉(xiāng)鎮(zhèn)的主要蔬菜種植基地進行采樣,采集深度為0～20 cm。每個樣品由六個子樣品組成,均勻混合并通過四分法取樣,留下約1 kg的土壤樣品,放入聚乙烯自封袋,并用記號筆標記編號,同時用GPS記錄采樣點位置信息。共采集土壤樣品47個(圖1)。

1.3 樣品處理及測定

將土壤自然風干后混勻分成兩部分,按照分析測定要求對樣品進行研磨過篩。pH使用超純水提取(水土比為2.5∶1),pH計(PHS-3C+)測定；重金屬鋅(Zn)、鎘(Cd)、鉛(Pb)和銅(Cu)總量采用四酸熔樣法(王水、HClO4、HF)于140 ℃電熱板上持續(xù)加熱消解,重金屬Zn、Cd、Pb和Cu有效態(tài)含量采用DTPA-CaCl2-TEA提取,ICP-OES(Perkin Elmer Optima5300v)測定。為保證分析的準確性和精確性,實驗過程用國家標準物質(zhì)(GBW07405)作為質(zhì)量控制,并進行平行樣分析,測試誤差控制在5%以內(nèi)。

1.4 物元分析法

物元分析法是20世紀80年代中國學者蔡文提出的解決矛盾的規(guī)律和方法。其計算過程如下。

1.4.1 經(jīng)典域和節(jié)域的建立

根據(jù)方法要求,將污染物含量水平N、本征向量C極其相應量值V有序組合為R,若污染物污染水平N由n個本征值(c1,c2,…,cn)和n個相應量值(v1,v2, …,vn)組成,則成為n維物元,用矩陣表示為

(1)

式(1)中：Nj為污染評估時的第j等級；ci為該水平下的本征值；Vji為各級別關于本征值的取值范圍。以相應標準中各級別限值作為評估依據(jù)[11],無數(shù)值限定界限以其上級界限的3倍作為其上限濃度(表1)。

(2)

式(2)中：Np為全體污染物污染等級；Vpi為p的節(jié)域,故Vji?Vpi。

表1 土壤重金屬污染的評估標準Table 1 Grading standards of soil heavy metal pollution

1.4.2 確定污染物污染水平物元

(3)

式(3)中：N0為被評估物元；vi為參評因子的測量數(shù)據(jù)。

1.4.3 關聯(lián)函數(shù)公式

ρ(vi,Vji)=|xi-(aji+bji)/2|-(bji-aji)/2

(4)

ρ(vi,Vpi)=|xi-(api+bpi)/2|-(bpi-api)/2

(5)

|Vij|=(bji-aji)

(6)

(7)

1.4.4 總關聯(lián)度計算公式

i=1,2,3,4

(8)

式(8)中，K(X)表示被評估污染物與某級的關聯(lián)程度。綜合相關程度越大,表明被評估系統(tǒng)和某級要求越吻合,因此最終評估結(jié)果應選擇各級別中K(X)最大值所屬級別為評估結(jié)果[12]。

1.4.5 權(quán)重的計算

重金屬的危害程度由其濃度及毒理性共同控制,因此在權(quán)重的確定中應考慮元素的毒性系數(shù)[13],其公式為

(9)

式(9)中：Wi為第i個污染物的權(quán)重；Ci為該污染物的實際測定含量；Si為該污染物對應的Ⅱ級標準限定值；Ti為該因子的毒性系數(shù),Zn、Cd、Pb和Cu的毒性系數(shù)分別為1、30、5和5[14]。

1.5 對比評估方法

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)(nemerow comprehensive pollution index,PN)及潛在生態(tài)風險指數(shù)(potential ecological risk index,RI)被廣泛應用于土壤重金屬污染評估中。為檢驗物元分析結(jié)果的可靠性,使用PN和RI對研究區(qū)重金屬元素含量狀況進行綜合評估。兩種評估方法參見文獻[4]和文獻[15]。

表2 重金屬污染程度與潛在生態(tài)風險分級標準Table 2 Relationship between potential ecological risk index and classification of heavy metal pollution

1.6 數(shù)據(jù)分析

實驗數(shù)據(jù)整理及結(jié)果分析采用Excel 2016、SPSS 22.0及Origin 2017完成,采樣點分布圖及空間插值采用ArcGIS 10.2軟件進行繪制。

2 結(jié)果與分析

2.1 描述統(tǒng)計

研究區(qū)土壤pH=4.58～7.97,均值為6.43,偏弱酸性。由表3可知,Zn、Cd、Pb和Cu總含量分別為37.70～1 368.46、0.017～0.218、32.14～99.00、4.78～82.64 mg/kg。其中Zn、Pb和Cu含量超出貴州省土壤環(huán)境背景含量的比例分別為36.17%、97.87%、65.96%,Zn和Cu超出國家土壤環(huán)境Ⅱ級標準的比例分別為10.64%和17.02%。Zn元素總量兩個極值差距最大,極大與極小值的比高達36.30；Pb元素總量極值差距最小,比值為3.08。重金屬有效態(tài)可直接被作物富集,相比于總量更能直觀地反映土壤中重金屬元素的毒害性[17]。研究區(qū)有效Zn、Cd、Pb和Cu含量分別為0.03～41.73、0.272～0.992、0.07～21.14、0.08～34.42 mg/kg,其中Zn、Pb和Cu極大值與極小值之比分別高達1 391、302和430.25倍。

2.2 相關性分析

各元素含量間的Pearson相關系數(shù)可以表明其來源或地球化學過程的相似程度[18]。由表4可知,對于重金屬總量而言,Zn與Cd的Pearson系數(shù)為-0.452,Pb與Cu的Pearson系數(shù)為0.533,均屬于顯著相關(P<0.01)關系,表明Zn和Cd間可能存在某些相互作用關系,Pb和Cu的含量可能有相似的來源。從同種元素總量與有效態(tài)之間分析,除Zn總量和有效態(tài)含量的相關性達到顯著相關(P<0.01)外,其余3種元素總量與有效態(tài)含量間均未達到顯著水平,表明盡管土壤中某一元素有效態(tài)含量與其總量有一定關系,但并不完全受總量控制,這與鄭芳芳等[19]的研究結(jié)果一致。整體來看,總Zn與有效Cd、Pb之間均達到相關水平(P<0.05),說明土壤中Zn總量的增加可能會影響有效Cd、Pb含量。有效Zn和有效Cd、有效Pb和有效Cu間均達到顯著相關水平(P<0.01),與總間相關性分析結(jié)果一致。

2.3 物元分析法結(jié)果

由于物元分析法運算過程復雜且樣品較多,現(xiàn)以樣點S1為例進行計算。其過程如下(樣點S1中Zn、Cd、Pb和Cu含量分別為73.86、0.11、61.72和40.83 mg/kg)。

2.3.1 建立待判物元矩陣

樣點S1的物元矩陣為

(10)

2.3.2 建立經(jīng)典域和節(jié)域

以污染物評估界限為依據(jù),建立經(jīng)典域:

(11)

(12)

表3 研究區(qū)土壤重金屬含量統(tǒng)計(n=47)Table 3 Statistic of heavy metal concentrations in the study area(n=47)

表4 土壤重金屬相關系數(shù)Table 4 Correlation coefficients of heavy metal in soil

注：**在 0.01(雙側(cè))水平上顯著相關；*在 0.05水平(雙側(cè)) 上顯著相關。

(13)

(14)

節(jié)域為

(15)

2.3.3 權(quán)重的確定

根據(jù)式(9)計算樣點S1中各因子的權(quán)重系數(shù),Zn、Cd、Pb和Cu的權(quán)重系數(shù)分別為0.034、0.618、0.117和0.232。

2.3.4 綜合關聯(lián)度

由式(1)～式(8)得出各評估等級相關度和綜合相關度,樣點S1在各等級的綜合關聯(lián)度分別為0.226、-0.258、-0.884及-0.884。按照判別原則,可以得出樣點S1評判等級為Ⅰ級(無污染)。

依照上述方法對研究區(qū)土壤重金屬進行綜合評估,經(jīng)計算得到47個樣點各級隸屬度和評估等級(表5)。由表5可知,有35個樣點在Ⅰ級的綜合相關度最大,根據(jù)隸屬度判定原則屬于Ⅰ級(無污染)狀態(tài),占樣點總數(shù)的74.47%；有7個樣點在Ⅱ級的綜合相關度最大,占樣點總數(shù)的14.89%,屬于輕度污染水平；有5個樣點在Ⅲ級的綜合相關度最大,占樣點總數(shù)的10.64%,處于中度污染水平。

2.4 對比評估結(jié)果

由圖2可知,在研究區(qū)所有樣點中,僅有6.38%樣點PN小于0.7,為無污染狀態(tài)；另有14.89%樣點PN為0.7～1.0,屬于污染警戒值；有65.96%樣點PN=1.0～2.0,表明重金屬含量已超過起初污染值,屬于輕度污染狀態(tài)；2.13%樣點PN=2.0～3.0,處于中度污染等級；其余10.64%樣點PN均大于3.0,最高達10.14,是污染最高級別下限的3.38倍,屬嚴重污染。RI結(jié)果表明,研究區(qū)所有樣本的RI均小于50,表明研究區(qū)菜地土壤重金屬呈輕微強度的潛在風險,這與PN的評估結(jié)果存在較大差異。

表5 各樣點綜合關聯(lián)度及評估結(jié)果Table 5 Comprehensive membership of each sampling site and its evaluation results

圖2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)及潛在生態(tài)風險指數(shù)Fig.2 Nemerow comprehensive pollution indexes and potential ecological risk indexes

3 討論

3.1 與中國其他地區(qū)比較

通過將貴陽與中國其他地區(qū)近郊菜地土壤重金屬含量比較分析(表6)發(fā)現(xiàn),Zn平均含量高于中國其他地區(qū),從其含量范圍來看,研究區(qū)存在部分極高Zn含量點位,表明研究區(qū)可能存在點源污染。研究區(qū)Pb含量均值低于阜陽近郊菜地Pb含量均值,高于中國其他地區(qū),Cu平均含量低于天津而高于其他地區(qū),這可能是汽車尾氣污染及喀斯特高地質(zhì)背景的原因[27]。研究認為,Cd與農(nóng)藥、化肥的施用密切相關[28],研究區(qū)實施無公害蔬菜種植,農(nóng)藥化肥施用較少,因此Cd含量低于中國其他地區(qū)。

3.2 三種評估方法對比

由于評估方法側(cè)重點的不同,三種評估方法結(jié)果及空間分布存在差異。由圖3可知,物元分析法[圖3(a)]將采樣區(qū)劃分為3個級別,PN[圖3(b)]劃分為5級,而RI[圖3(c)]只有1級。PN突出了污染最為嚴重的元素對土壤質(zhì)量的影響,因此可以免除由于均值作用而減輕高污染元素的權(quán)重值,但是卻會過分強調(diào)某一高含量因子的影響而忽視了其他元素對整體污染狀況貢獻的區(qū)別[29]。PN的高污染區(qū)與物元分析法一致,均為人口集中區(qū),但由于部分區(qū)域Zn含量過高導致采樣區(qū)整體污染等級高于物元分析法。RI綜合考慮了污染物的數(shù)量、毒害程度及其區(qū)域背景值的差異,可以綜合反映土壤中污染物對環(huán)境的潛在影響[30]。但其評估結(jié)果與物元分析法結(jié)果有些不同,表現(xiàn)為物元分析法評估結(jié)果中采樣區(qū)存在輕度及中度污染區(qū)域,而RI的評估結(jié)果均為最低等級生態(tài)風險,說明物元分析法在評估分級上更具敏感性。物元分析法考慮到土壤重金屬污染的特性,同時引入了重金屬的毒性響應系數(shù)[31],兼顧了污染物的濃度和毒性,使土壤重金屬污染評估更加科學、合理[32],綜合分析認為該方法的評估結(jié)果可信。

表6 國內(nèi)城市近郊菜地重金屬均值及含量范圍Table 6 Mean value and content range of heavy metals in vegetable fields in suburbs of domestic cities

圖3 3種方法評估結(jié)果空間插值Fig.3 Spatial interpolation of evaluation results by three methods

研究區(qū)污染菜地主要集中在臨近市區(qū)的人類活動頻繁區(qū)域,其余菜地土壤環(huán)境基本良好,但個別樣點出現(xiàn)重金屬累積現(xiàn)象。針對上述情況,望有關部門加強對該區(qū)土壤環(huán)境的保護力度,組織農(nóng)民合理施用化肥農(nóng)藥,建立健全地膜等農(nóng)業(yè)廢棄物的回收處理流程及制度。對于高重金屬含量地區(qū),應采取相應土壤修復措施或改變土地用途,以保證蔬菜質(zhì)量安全。

4 結(jié)論

通過對貴陽近郊菜地土壤重金屬污染的測試、分析與評估,得出如下主要結(jié)論。

(1)研究區(qū)總Zn、Cd、Pb和Cu的平均含量分別為211.21、0.090、63.81和40.99 mg/kg,超過貴州省土壤背景值的比例分別為39.53%、0、100%及72.09%,其中有部分樣點Zn和Cu總量超過國家土壤環(huán)境質(zhì)量Ⅱ級標準,比例為10.64%和17.02%。有效Zn、Pb和Cu的平均含量分別為8.06、10.10和6.59 mg/kg,有效Cd的平均含量為0.583 μg/kg。

(2)重金屬總量間Pearson相關分析結(jié)果表明,Zn和Cd、Pb和Cu間均達到顯著相關水平,說明其可能有相似的富集來源?？偭颗c有效態(tài)間Pearson相關分析結(jié)果表明,兩者并非一一對應。

(3)物元分析結(jié)果顯示,研究區(qū)有78.72%樣點處于Ⅰ級(無污染)水平,14.89%樣點處于Ⅱ級(輕度污染)水平,10.64%樣點處于Ⅲ級(中度污染)水平。物元分析法既考慮到土壤重金屬污染的特性,又兼顧了污染物的濃度和毒性,結(jié)合內(nèi)梅羅綜合污染評估和潛在生態(tài)風險評估的結(jié)果及各自特點,可以認為,物元分析評估結(jié)果更為客觀合理。