吳志杰, 張 敏, 蔡 靜, 劉 萌, 竇 濤

[中國石油大學(xué)(北京),重質(zhì)油國家重點實驗室 CNPC催化重點實驗室，北京 102249]

2012年，康自華等[5]采用白炭黑為硅源、NH4F為礦化劑、四乙基氫氧化銨(TEAOH)為模板劑，四氯化錫為硅源，通過干膠法制得Sn-Beta沸石。按結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的性質(zhì)和反應(yīng)方式分類，干膠法可以分為蒸氣轉(zhuǎn)移法(Vapor-Phase Transport, VPT)與蒸氣輔助轉(zhuǎn)化法(Steam-Assisted Conversion, SAC)[11]。SAC法可在較短的時間內(nèi)合成沸石，模板劑的用量小且容易合成由小晶粒堆積成的含晶間介孔的多級結(jié)構(gòu)沸石[11]，因此干膠法合成Sn-Beta沸石基本都是采用SAC法[12-14]。需要指出的是，現(xiàn)有的SAC法合成Sn-Beta沸石，仍然需要采用HF或NH4F等化合物作礦化劑，合成后排放物污染大。

與傳統(tǒng)的Beta沸石的B酸催化反應(yīng)性能不同，Sn-Beta沸石具有獨特的L酸催化行為。Sn-Beta沸石因其活化C—O和C=O鍵能力強(qiáng)，在生物質(zhì)來源的含羰基、醛基、酮基和羧基的有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化中具有獨特的性能，如葡萄糖異構(gòu)化制果糖[1]、二羥丙酮異構(gòu)化-酯化反應(yīng)(DHA)[2]、Baeyer-Villiger(B-V)氧化反應(yīng)[3-5]、Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)還原反應(yīng)[6-7]、Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer(MPVO)反應(yīng)[8]及5-羥基糠醛轉(zhuǎn)化[9]等。作為生物質(zhì)衍生物的糠醛，是生物質(zhì)基平臺化合物α-當(dāng)歸內(nèi)酯、糠醇、乙酰丙酸和γ-戊內(nèi)酯等的前驅(qū)體，其高效轉(zhuǎn)化在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域備受關(guān)注。當(dāng)前，關(guān)于Sn-Beta沸石催化性能的研究，研究者主要關(guān)注沸石L酸中心的催化行為[15-20]，因此合成的Sn-Beta沸石，基本不含有B酸中心(骨架Al)。很少有學(xué)者考慮到沸石中同時存在L酸中心和B酸中心時的催化行為。

前期的SAC法合成Beta沸石的研究中[11]，作者發(fā)現(xiàn)通過調(diào)變凝膠的組成和堿度可以控制Beta沸石的結(jié)晶行為。本論文以此為基礎(chǔ)，研究無氟體系下SAC法合成Sn-Beta沸石的方法并考察其催化性能。在不引入氟化物礦化劑的前提下，分別利用水熱法和干膠法，合成Sn-Beta沸石，通過XRD、XRF、SEM、FT-IR、吡啶紅外光譜和氮氣吸附XRD等表征方法，考察了合成沸石的溶膠-凝膠中錫含量改變對產(chǎn)物沸石結(jié)晶度和骨架Sn含量的影響。同時，在成功利用干膠法合成Sn-Beta沸石的基礎(chǔ)上，將合成方法拓展到骨架含Sn、Al和Si的Sn-Al-Beta沸石的合成，通過對比Sn-Beta、Beta和Sn-Al-Beta沸石的催化行為研究，初步探討了L酸和B酸的協(xié)同作用行為。

所合成沸石的催化性能研究，以生物質(zhì)來源的糠醛轉(zhuǎn)化制化學(xué)品為探針反應(yīng)。通過對比干膠法和水熱法合成Sn-Beta沸石的物性和糠醛轉(zhuǎn)化性能，確定無氟體系下干膠法合成Sn-Beta沸石的催化性能。同時，在干膠法合成Sn-Beta沸石的合成體系中，引入鋁源，合成含有L酸和B酸的Sn-Al-Beta沸石，通過對比Sn-Beta(L酸為主活性位)、Beta(B酸為主活性位)和Sn-Al-Beta(L酸和B酸為主活性位)沸石催化糠醛和仲丁醇反應(yīng)的產(chǎn)物分布，探討B(tài)酸和L酸催化糠醛轉(zhuǎn)化的反應(yīng)路徑，研究沸石中B酸和L酸之間可能存在的協(xié)同效應(yīng)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker TensorII型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；Bruke D8 Avance型X-射線粉末衍射儀(CuKα射線為射線源，管電壓和管電流分別為40 kV和40 mA，步長為0.02°，掃描速率為5°·min-1，掃描范圍為5～35°)； PANalytical Axios MAX型X-射線熒光光譜儀(XRF)； Hitachi SU800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)； ASAP 2020型全自動比表面積級孔徑分析儀(BET)； GC-7806型氣相色譜儀。

粗孔硅膠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)，工業(yè)級，青島白沙河催化劑廠；四乙基氫氧化銨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% TEAOH)，工業(yè)級，杭州沿山化工有限公司；氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、擬薄水鋁石、氯化銨，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；仲丁醇、乙酰丙酸、糠醇、糠醛，當(dāng)歸內(nèi)酯，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 制備

(1) Beta、 Sn-Beta和Sn-Al-Beta沸石的制備

干膠的制備：將TEAOH 2.92 g和NaOH 0.75 g加入去離子水11.7 mL中，攪拌使其均勻，加入擬薄水鋁石0 g或0.21 g (Sn-Beta合成無須加入擬薄水鋁石)，攪拌30 min；加入粗孔硅膠5.0 g，攪拌2 h；加入SnCl4·5H2O 0 g、 0.73 g、 0.37 g、 0.18 g和0.09 g(分布控制凝膠中Si/Al比為∞或30，Si/Sn比為∞、 40、 80、 160和320)，將所得凝膠轉(zhuǎn)移至玻璃表面皿上，于70 ℃干燥12 h得干膠。

在本實驗教學(xué)中，教師設(shè)置問題串進(jìn)行引導(dǎo)：實驗中應(yīng)設(shè)置幾組實驗？每組實驗作何種不同處理？如何控制無關(guān)變量？為什么設(shè)計常溫條件下的分解實驗？滴入肝臟研磨液和FeCl3時能否用同一支滴管？FeCl3溶液和肝臟研磨液實驗組應(yīng)處于高溫還是常溫條件？如何判斷過氧化氫分解的快慢？是考慮過氧化氫的減少量還是氧氣的生成量？如何檢測？

晶化：將上述所得干膠搗成碎片加入40 mL聚四氟乙烯坩堝中，稱量5.0 g干膠的質(zhì)量，按質(zhì)量比(干膠/水=5/1)將1.0 g去離子水加入180 mL不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)襯底部，將盛有干膠的坩鍋置于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，控制水和坩堝中的干膠不接觸，反應(yīng)釜密封轉(zhuǎn)移到140 ℃恒溫干燥箱中靜態(tài)晶化2 d。

冷卻、分離、干燥和焙燒：晶化結(jié)束后，將不銹鋼反應(yīng)釜取出自然冷卻至室溫，將晶化完全的沸石從坩堝中取出并磨碎，抽濾，洗滌，直到檢測濾液為中性。將抽干的固體放入100 ℃恒溫干燥箱烘干12 h。烘干后用研缽把固體磨成粉末，放入550 ℃的馬弗爐中焙燒6 h，所得樣品即為干膠法合成Beta沸石的原粉。

(2) 水熱法合成Beta、Sn-Beta和Sn-Al-Beta沸石

將TEAOH 2.92 g和NaOH 0.75 g加入去離子水11.7 mL中，攪拌均勻，加入擬薄水鋁石0 g或0.21 g (Sn-Beta合成無須加入擬薄水鋁石)，攪拌30 min；加入粗孔硅膠5.0 g，攪拌2 h；加入SnCl4·5H2O 加入SnCl4·5H2O 0 g、 0.73 g、 0.37 g、 0.18 g和0.09 g(分布控制所凝膠中投料的Si/Al比為∞或30， Si/Sn比為∞、 40、 80、 160和320)。將制得凝膠移至180 mL高壓反應(yīng)釜中，于140 ℃干燥箱中靜態(tài)晶化2 d。

1.3 活性測試

將糠醛0.6 g、仲丁醇8.0 g、 Sn-Beta沸石0.12 g依次加至50 mL圓底燒瓶中，油浴(120 ℃)加熱反應(yīng)8 h。冷卻，取少量反應(yīng)液，離心，取上清液,用氣相色譜(GC)分析，采用面積歸一法計算各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，反應(yīng)活性用反應(yīng)轉(zhuǎn)化頻率(TOF)表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 Sn-Beta的合成

圖1為不同投料Si/Sn比下干膠法和水熱法合成的Sn-Beta沸石的XRD譜圖。當(dāng)Si/Sn比為160時，兩種方法所得樣品的XRD譜圖在2θ=7.8°、 21.4°、 22.4°、 25.3°、 26.8°和29.6°處出現(xiàn)特征衍射峰圖，說明成功合成了具有BEA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(JCPDS No.47-0183)[11]的Sn-Beta沸石。以干膠法制得結(jié)晶度最高的Sn-Beta沸石(Si/Sn=160)為基準(zhǔn)，水熱法制得的Sn-Beta沸石最高結(jié)晶度約40%，低于投料Si/Sn為80時采用干膠法合成的Sn-Beta沸石(63%)。這是由于干膠法在凝膠逐漸晶化為晶體時，其晶體生長的體系可看作濃度非常高的水熱合成體系，在干凝膠與水蒸氣相互發(fā)生作用的環(huán)境下，干膠法環(huán)境中Sn的濃度比常規(guī)的清液體系的水熱合成環(huán)境中Sn的濃度高，即液/固比較小，體系過飽和度增加，有助于硅錫凝膠中晶核的形成和晶體的生長[11,21-22]。因此，相對于水熱合成體系中，Sn引入導(dǎo)致沸石結(jié)晶困難，采用干膠法能夠提高體系的過飽和度，提高晶核生成速率，促進(jìn)Sn-Beta沸石的生成。

2θ/(°)

圖2干膠法和水熱法合成Sn-Beta沸石的SEM圖

圖2為圖1中具有BEA結(jié)構(gòu)的Sn-Beta沸石的SEM圖，用于分析所得沸石的形貌。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，干膠法和水熱法得到的Sn-Beta沸石，顆粒具有紡錘形形貌，且其由一次晶粒堆積而成，其中，水熱合成的沸石，二次顆粒粒徑在1 μm以上，而干膠法所得Sn-Beta沸石，顆粒粒徑為500～800 nm。

圖3是兩種方法制得沸石的FT-IR譜圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，干膠法和水熱法得到的Beta沸石，在521 cm-1和570 cm-1處出現(xiàn)了雙六元環(huán)的振動峰。固體SnO2在620 cm-1處出現(xiàn)振動峰。一般認(rèn)為，若Sn進(jìn)入沸石分子篩骨架，960 cm-1處將出現(xiàn)肩峰，是Si—O—Sn的不對稱伸縮振動峰，可以歸屬于沸石骨架中有Sn進(jìn)入，以四配位形式存在。圖3顯示，當(dāng)投料Si/Sn=160和320時，樣品在960 cm-1處可觀察到特征峰，說明干膠法合成的沸石，Sn進(jìn)入沸石骨架，而水熱合成的沸石，只有投料Si/Sn=320時才出現(xiàn)振動峰。XRD和FT-IR結(jié)果顯示，相對于水熱合成法，干膠法合成的Sn-Beta沸石，結(jié)晶度更高，Sn物種更容易進(jìn)入沸石的骨架。

ν/cm-1

表1為干膠法投料Si/Sn=160或Sn/Al=30所得的Sn-Beta， Beta和Sn-Al-Beta沸石，水熱法投料Si/Sn=80或Sn/Al=30所得的Sn-Beta， Beta和Sn-Al-Beta沸石的織構(gòu)性質(zhì)，表2為沸石吡啶紅外表征結(jié)果和糠醛轉(zhuǎn)化反應(yīng)的活性。從表1可以看出，采用干膠轉(zhuǎn)化法合成樣品的BET比表面積(540～569 m2·g-1)，微孔表面積(411～425 m2·g-1)和微孔孔容(0.17～0.20 cm3·g-1)均低于水熱法合成的沸石(分別為570～589 m2·g-1， 481～492 m2·g-1和0.22～0.24 cm3·g-1，而外比表面(129～144 m2·g-1)和介孔孔容(0.25～0.27 cm3·g-1)較高，這說明干膠轉(zhuǎn)化法所得樣品晶粒更小，能夠合成有豐富晶間介孔的多級孔結(jié)構(gòu)Beta沸石，這與文獻(xiàn)報道的結(jié)果是一致的[11]。另外，就干膠法而言，Sn和Al的引入后，沸石的BET表面積，介孔表面積，總孔容以及介孔孔容的變化并不顯著。

表1 沸石的織構(gòu)性質(zhì)

1用BET方程計算比表面積；2用t圖法計算微孔面積和微孔體積；3比表面積和微孔表面積差值即為外表面積；4以P/P0=0.99時樣品的吸附量計算總孔體積；5總孔體積和微孔體積差值即為介孔體積。

表2 沸石的吡啶紅外表征結(jié)果和糠醛轉(zhuǎn)化反應(yīng)活性

1L/B為L酸和B酸酸性位數(shù)量的比值。

2.2 Sn-Beta沸石的催化性能

為了進(jìn)一步闡明Sn-Beta沸石的催化性能，論文將所合成Sn-Beta沸石和常規(guī)的硅鋁Beta沸石以及含Sn和Al的Beta沸石(Sn-Al-Beta)進(jìn)行對比研究(表2)。從表2可以看出，相較于水熱合成法，干膠法合成的Sn-Beta沸石，Si/Sn比較低，即所含的Sn元素更多。同時，吡啶吸附結(jié)果顯示，Sn-Beta沸石中，沸石的酸性位以L酸為主，B酸含量較少，特別是干膠法合成的沸石，L/B比為14.5，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于水熱合成的Sn-Beta(L/B=3.5)。

圖4為干膠法和水熱法合成的Sn-Beta沸石催化糠醛轉(zhuǎn)化的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與選擇性關(guān)系圖。兩種方法所得沸石的產(chǎn)物選擇性雖然不一致，但是選擇性隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢基本一致。圖4顯示，糠醛和仲丁醇的反應(yīng)產(chǎn)物為糠醇(FA)，α-當(dāng)歸內(nèi)酯(α-AL)，β-當(dāng)歸內(nèi)酯(β-AL)，乙酰丙酸(LA)和乙酰丙酸酯(Alkyl levulinate)。當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率很低(～3%)時，產(chǎn)物糠醇的選擇性為92%，同時有極少量的α-當(dāng)歸內(nèi)酯，選擇性僅為5.0%。隨著轉(zhuǎn)化率的升高，糠醇選擇性下降，α-當(dāng)歸內(nèi)酯選擇性仍逐漸提高，產(chǎn)物中開始出現(xiàn)β-當(dāng)歸內(nèi)酯和乙酰丙酸酯。這說明，糠醛反應(yīng)轉(zhuǎn)化的初始產(chǎn)物是糠醇和α-當(dāng)歸內(nèi)酯。根據(jù)MPV還原反應(yīng)原理，可以認(rèn)為供氫體醇類對糠醛的羰基雙鍵進(jìn)行選擇性加氫還原。即糠醛在Sn-Beta提供的L酸酸性位催化作用下，發(fā)生MPV反應(yīng)，可生成糠醇；同時糠醇脫水生成α-當(dāng)歸內(nèi)酯的反應(yīng)也會發(fā)生。隨著反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高，產(chǎn)物中又同時出現(xiàn)了β-當(dāng)歸內(nèi)酯和乙酰丙酸仲丁酯，并且β-當(dāng)歸內(nèi)酯的選擇性在急劇上升。這是由于α-當(dāng)歸內(nèi)酯不穩(wěn)定，極容易轉(zhuǎn)化為相對穩(wěn)定的β-當(dāng)歸內(nèi)酯。另外，α-當(dāng)歸內(nèi)酯可以生成乙酰丙酸，但是，Sn-Beta沸石中，乙酰丙酸含量極少。這是由于在強(qiáng)酸條件下，糠醇可在醇中發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，通過醇解得到乙酰丙酸酯，而Sn-Beta沸石中，強(qiáng)酸位極少。

Conversion/mol%

Conversion/mol%

綜上所述，Sn-Beta沸石中骨架錫提供的L酸能使醛類和酮類還原為醇，即生成糠醇；而糠醇作為反應(yīng)物，其反應(yīng)類型有三種，分別為在B酸的催化作用下生成α-當(dāng)歸內(nèi)酯，在強(qiáng)酸下開環(huán)生成乙酰丙酸，或繼續(xù)醇解生成乙酰丙酸仲丁酯；α-當(dāng)歸內(nèi)酯在高溫下大量異構(gòu)為β-當(dāng)歸內(nèi)酯，且α-當(dāng)歸內(nèi)酯和β-當(dāng)歸內(nèi)酯均部分轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸；生成的乙酰丙酸酯化為乙酰丙酸仲丁酯。

Conversion/mol%

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圖5和6為干膠法和水熱法合成的Sn-Al-Beta沸石和Beta沸石催化糠醛反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性變化關(guān)系圖。兩種沸石的產(chǎn)物分布和變化趨勢基本一致，產(chǎn)物分布和變化趨勢未隨制備方法不同而產(chǎn)生變化。以干膠法合成的Sn-Al-Beta沸石為例，轉(zhuǎn)化率較低(7%左右)時，與Sn-Beta不同，主要產(chǎn)物是α-當(dāng)歸內(nèi)酯，β-當(dāng)歸內(nèi)酯，沒有發(fā)現(xiàn)糠醇產(chǎn)物。這說明沸石骨架含Al以后，產(chǎn)生了更多的強(qiáng)酸位，特別是B酸，其催化糠醛直接轉(zhuǎn)化為α-當(dāng)歸內(nèi)酯。這進(jìn)一步說明，Sn-Beta沸石的酸性位(L酸)主要發(fā)生了MPV反應(yīng)，促使糠醇生成。當(dāng)B酸存在時，隨著轉(zhuǎn)化率的增加，α-當(dāng)歸內(nèi)酯和β-當(dāng)歸內(nèi)酯的選擇性都下降，乙酰丙酸和乙酰丙酸仲丁酯的選擇性增加。

Conversion/mol%

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對比干膠法和水熱法合成的樣品，可以發(fā)現(xiàn)一個最顯著的區(qū)別是選擇性隨轉(zhuǎn)化率的變化速率有所不同，這可能與兩種方法所得的Sn-Al-Beta沸石和Btea沸石中，L酸和B酸的相對含量的變化改變了各中間產(chǎn)物的生成和轉(zhuǎn)化。

綜上，B酸催化的糠醛和仲丁醇的反應(yīng)路徑與L酸催化反應(yīng)路線不同。B酸存在時，糠醛在其催化作用下，直接生成α-當(dāng)歸內(nèi)酯，同時發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成β-當(dāng)歸內(nèi)酯。另外，少量的糠醛也可異構(gòu)化為β-當(dāng)歸內(nèi)酯。與此同時，在B酸和L酸的催化作用下，α-當(dāng)歸內(nèi)酯和β-當(dāng)歸內(nèi)酯均可同時開環(huán)異構(gòu)化為乙酰丙酸，或進(jìn)一步醇解為乙酰丙酸仲丁酯。

本研究采用干膠法合成Sn-Beta沸石，并考察Sn-Beta沸石催化糠醛和仲丁醇反應(yīng)的活性與選擇性。研究表明：在無需含氟礦化劑的作用下，通過干膠法可制得高結(jié)晶度的骨架含Sn的Sn-Beta沸石。相對于水熱合成法，在投料Si/Sn比為160時，干膠法所得Sn-Beta沸石的結(jié)晶度約為水熱法合成沸石的2.5倍，實際Si/Sn比為152，低于水熱合成法所得樣品(176)，說明Sn含量更高。Sn-Beta沸石的酸性位主要以L酸為主，Beta沸石和Sn-Al-Beta沸石的酸性位為B酸和L酸，在糠醛轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，干膠法所得Sn-Beta沸石具有更高的TOF值(7.3 h-1)。 Sn-Beta沸石所含L酸具有優(yōu)異的糠醛MPV還原活性，初始產(chǎn)物為糠醇，而含有強(qiáng)B酸的Beta沸石，主要催化糠醛異構(gòu)轉(zhuǎn)化為當(dāng)歸內(nèi)酯，進(jìn)而生成乙酸丙酸和乙酰丙酸酯。