王玲鈺，包良進

（中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413）

關鍵字：放射性碘；凈化處理；固體吸附材料；乏燃料后處理

1 引言

放射性碘是核燃料的裂變產物，由于其極易揮發(fā)，在破損核燃料、核事故和乏燃料后處理過程中，碘會以氣態(tài)方式釋放而進入環(huán)境.碘對甲狀腺有高度親和性，放射性碘易在甲狀腺中富集而對人體健康構成威脅.另外，在核燃料后處理工藝過程中進入溶液的放射性碘還會降低鈾钚產品品質、增加污溶劑的量等.因此，放射性碘的去除及安全處置在核能安全、環(huán)保、經濟的利用中有著非常重要的意義.

放射性碘中，碘-131（T1/2=8.04 d）放射性比活度高，碘-129半衰期非常長（1.57×107a），造成的危害較大［1-3］.131I主要存在于核電站放射性廢氣中，在反應堆運行的過程中，燃料元件破損或者是堆芯區(qū)活化產生的放射性碘會部分溶解在堆回路冷卻水中并隨冷卻水或蒸汽的泄漏而排出，是核電站和核事故中關注的重點核素［4-7］.乏燃料剩余的絕大部分碘為穩(wěn)定的127I和放射性的129I（例如壓水堆卸料兩年后基本為129I（76.5%）和127I（23.5%）），因此，在乏燃料后處理過程中對129I尤為關注［8-9］.

乏燃料中，在燃料包殼中間約有0.8%～6%的碘，通常以CsI的形式存在，而燃料芯塊基體中則包含著94%～99%的碘［10］.在乏燃料濕法后處理過程中，切割、溶解、分離收集及固化等大部分工藝過程會不同程度地釋放碘，釋放的碘成為工藝廢氣（切割小室廢氣COG、溶解器排氣DOG、工藝容器排氣VOG和廢液固化小室排氣MOG）的一部分［11］.乏燃料在大約90 ℃下溶解于3～10 mol·L-1硝酸溶液中，其中50%～90%的碘會揮發(fā)到DOG廢氣中［6］，主要為混合了水和NO、NO2等的單質碘I2，碘的質量濃度在ppm量級［12］；剩下1%～6%的碘則留存在溶解液中進入后續(xù)工藝流程，主要存在形式為碘單質、碘酸根以及少量的有機碘和PdI2、AgI等含碘不溶物［13］，分散進入鈾钚產品、污溶劑及后續(xù)尾氣系統，其中1%～3%的碘會釋放到VOG廢氣中，此VOG廢氣中碘主要以單質碘和有機碘（如CH3I和C2H5I）的形態(tài)存在［14］，質量濃度在ppb量級.

2 放射性尾氣中碘的凈化處理方法比較

目前，不同乏燃料后處理系統都有各自的放射性碘的凈化處理方法，表1總結列出了不同后處理系統中放射性碘處理方法［12］.

法國UP-3后處理廠除碘由碘的驅除、尾氣堿洗和吸附劑吸附等工序構成，如圖1所示.在溶解階段設有碘驅除過程，將溶解液中的碘趕入氣相，同時自冷凝器和氧化氮吸收塔的回收酸要在填料柱中用逆流空氣提碘，防止碘回流到系統中.96%以上的碘在堿洗塔中被捕集，剩余的少量碘通過AgX沸石進行吸附柱吸附.

法國UP-2、日本東海村后處理廠以及美國漢福特通過堿洗吸收碘［14］.六所村后處理廠［15］先通過吸收塔吸收碘和大量NOx，最后通過碘吸附器；英國THORP［15］和德國WAK后處理系統，先通過填充塔洗滌除去碘和大部分NOx，洗滌液再通過小填料塔進行碘解吸，洗滌后的氣體再次通過堿洗滌塔進一步降低碘和NOx的濃度，最后通過碘吸附器.俄羅斯RT廠，首先通過多管旋風分離器和分餾柱分別分離顆粒物質和吸收NOx氣體，排氣加熱后通過附銀硅膠吸附劑除碘.由于液體有機硅化物耐輻照、蒸汽壓低，俄羅斯還曾建議采用其來吸收碘，尤其是對有機碘，有機碘和單質碘的去污系數能達100.

表1 乏燃料后處理系統碘處理方法

核電站產生的放射性廢氣，碘主要以單質碘和甲基碘的形式存在，其碘凈化處理工藝是在核島廠房的工藝廢氣處理系統和排風凈化系統中安裝填充活性炭吸附劑的碘吸附器，確保核設施的運行安全［16-20］.根據額定運行風量的不同，各種結構型式的碘吸附器又可包含不同的規(guī)格［21-22］.目前，我國普遍使用的是三乙烯二胺（TEDA）和KI浸漬的活性炭，使用較多的是椰殼炭和煤基炭，核電站的碘吸附器方面技術和工藝成熟，核級碘吸附器廣泛應用于各大核電站，核電站正常運行情況下，核電站碘吸附器去除單質碘可達99.9%，甲基碘達90%，在核事故情況下，碘單質可達99.99%，甲基碘可達99%［23］.

相比于國外，我國乏燃料后處理的工藝尾氣處理上，排氣口碘吸附器內部使用的固體吸附劑是附銀硅膠.這種固體吸附劑是采用硝酸銀浸漬的硅膠制備的，其實際碘吸附容量為60 mg·g-1（即6 wt%），對碘的吸附能力相對較小.放射性尾氣中碘的凈化處理研究中應當重點關注乏燃料后處理工藝過程中放射性碘的去除.

放射性尾氣中碘的凈化處理方法主要分為濕法捕集和固體吸附兩大類.

圖1 UP-3后處理廠除碘系統

2.1 濕法捕集

濕法捕集是以液體為吸收劑，使氣態(tài)碘與吸收液接觸發(fā)生反應實現碘的吸收.按照吸收劑的化學性質區(qū)分，濕法捕集包括酸性洗滌法（如不同摩爾濃度的HNO3）和堿性洗滌法（如NaOH和KOH）.通常氣態(tài)碘酸性洗滌法又包括Mercurex法、Iodox法和電解洗滌法等［15，24］.

如表2總結所示，濕法捕集的各種方法都存在著各自的優(yōu)點和不足.相對而言，堿洗方法更加適合乏燃料后處理廠吸收放射性碘，工藝簡單，對溶解尾氣中碘的吸收率可高達96%.

表2 放射性碘的濕法捕集

2.2 固體吸附

固體吸附是通過固體吸附劑來吸附、富集放射性碘以達到凈化處理的目的.目前，研究較多的固體吸附劑有活性炭、附銀硅膠、載銀沸石、金屬氧化物、硫基氣凝膠、金屬有機骨架、多孔有機聚合物等，各類固體吸附劑優(yōu)點和不足總結如表3所示.

表3 放射性碘固體吸附劑

2.2.1 活性炭

核電站普遍采用的活性炭吸附劑，對放射性碘吸附率最高可達99.9%以上［25］.基體主要包括椰殼活性炭、煤基活性炭、核桃基活性炭、竹炭、石油炭、油棕殼炭、活性炭纖維、杏核炭等.以椰殼炭為代表的果殼炭，微孔多，比表面積大，所含的堿性類物質可與碘生成碘化物，普遍認為其對放射性碘的吸附效果最好，但價格較貴，在高濕度環(huán)境下部分孔道可能會被冷凝水堵??；其次是煤基活性炭，主要是大孔，改性增大比表面積碘的吸附效率也會優(yōu)于椰殼炭；再者是活性炭纖維［26］..

浸漬劑根據原理分類主要有三種［25］：第一種是同位素交換，如KI、PbI、CuI2、SnI2等金屬化合物；第二種是絡合，如TEDA三乙烯二胺等有機胺類；第三種是反應產物穩(wěn)定，如AgNO3等.研究認為混合浸漬劑最好，最近提出了組成為2%六亞甲基四胺（HMTA）、2%KI（KIO3）及KOH·NaH2PO4·H2O等的浸漬劑.目前，核電站通風系統碘吸附器所使用最多最有效的是經過TEDA（1%-2%）＋KI（2%）浸漬的椰殼炭［27-28］.

浸漬活性炭對單質碘和甲基碘都有很好的吸附效果，方法簡單、成本低.但是活性炭也有著明顯的缺點：1）著火點低，碘吸附又是放熱過程，在后處理過程中含較多的氧化氮氣體的情況下，活性炭容易發(fā)生燃燒爆炸事故；2）浸漬的有機胺容易升華，會導致浸漬炭材料對碘的吸附效率顯著降低；3）濕度對甲基碘吸附的影響尤為嚴重，當濕度上升時吸附容量下降，達到90%以上時會急劇下降；4）浸漬炭再生能力低，重復利用率低，活性炭吸附碘后產生的二次廢物很難處理，核電站通風系統131I被活性吸附放置幾天后便可衰變完，但是若用在乏燃料后處理廠中，后處理工藝產生的放射性碘是129I，半衰期長，時間一長活性炭吸附的碘會發(fā)生遷移，二次廢物難處理處置.

2.2.2 硅膠

目前，硅膠吸附放射性碘主要指的是附銀硅膠（AgS）吸附放射性碘，附銀是通過硝酸銀浸漬的方式完成，含銀量約為8 wt.%-18 wt.%，反應機理如式（1）［29］：

有機碘與硝酸銀的反應如式（2）：

附銀硅膠吸附劑對I2和CH3I 有很好的吸附作用，且能耐受一定的輻射（10kGy）［30］，已被成功商用于核燃料后處理中放射性碘的吸附，對碘的去除率能達99.6%［31］.但是附銀硅膠的吸附性在實際應用中受濕度和其它氣體雜質的影響很大；另外硅膠容易破裂，吸附的碘容易遷移，因此附銀硅膠吸附放射性碘產生的二次廢物不容易處理.相對于含銀離子的硅膠，含游離態(tài)銀的硅膠對碘的吸附效率更高［32 - 33］.

2.2.3 沸石類

沸石類放射性碘吸附劑，載銀絲光沸石（AgZ）和載銀八面沸石（AgX）（見圖2）［29］是國外后處理廠最常用的固體吸附劑.載銀沸石對碘的吸附以化學吸附為主，如式（3）、式（4）所示［33］，同時沸石的多孔結構也為對碘的物理吸附提供了條件.載銀沸石中銀的負載大都以納米形態(tài)存在，具有很好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，有一定的機械強度，同時孔道結構也增大了氣體的接觸面積，對單質碘和有機碘都有很好的吸附效果［34］，其對放射性I2的吸附容量可達80-200 mg·g-1［35］，對放射性CH3I的吸附容量也能達1.40-1.80 mg·g-1［36］，被廣泛應用于高溫、高濕、強氧化性環(huán)境下放射性碘的吸附.

載銀沸石在500 ℃條件下通入氫氣可以使碘以HI 的形式解析實現沸石再生，后續(xù)通過PbX 在150 ℃下吸附［37］，但是載銀沸石再生效率會因孔壁的破壞阻止氫氣擴散而降低［33］.對比絲光沸石和八面沸石，絲光沸石的硅鋁比更高，其化學穩(wěn)定性和耐酸性更好，再生性能更優(yōu)［33］，高濕和NOx環(huán)境下八面沸石吸附的碘由于水蒸氣和氮氧化物的侵蝕會重新釋放出來［30］.

綜上，載銀沸石吸附劑對單質碘和有機碘均有較好的吸附能力，而且能在高溫、高濕、強氧化性環(huán)境中使用，是國外乏燃料后處理廠中常用的吸附劑.但由于銀價格貴，需要提高銀的利用率及再生次數以降低成本.

圖2 載銀沸石捕集碘的示意圖

2.2.4 金屬氧化物

這類最常用的是附銀氧化鋁，預處理后用硝酸銀浸漬，其含銀量分別為8 wt.%-24 wt.%，其吸附放射性碘的原理與浸漬硝酸銀方法附銀硅膠一致.NOx、溫度、線性速度、含碘濃度等對放射性碘的去除效果產生影響.

Al2O3主要包括χ-、η-、γ-等幾種，比表面積大、耐高溫、化學穩(wěn)定性好、孔道結構可調以及良好的表面兩性性質和帶電性質等優(yōu)點，附銀后對單質碘和有機碘都有很好的吸附［38］.熊偉等人［39］研究表明30℃、相對濕度100%、0.1%（體積分數）NO2條件下，氣體線速度為22 cm·s-1，載銀量15%的氧化鋁對碘的飽和吸附容量為103.5 mg·g-1，銀利用率為65.6%；而載銀量為7.2%的氧化鋁吸附容量則為45.9 mg·g-1，銀利用率為56.2%.

Sharygin等［40］制備的氣態(tài)碘單質和甲基碘的TiO2基吸附劑，在130 ℃-160 ℃下控制氣體流速約為0.15 m·s-1（吸附柱截面0.87 cm2、高0.5 m）對碘的吸附率達到99.9%.

2.2.5 硫基氣凝膠

硫基氣凝膠是由硫化團簇（如Ge4S104-，Sn2S64-，SnS44-，MoS44-）與金屬離子（如Pt2+，Co2+，Sn2+，Sb3+）互連而成.具有納米多孔網狀結構，孔隙率高，比表面積大.而且，硫元素為弱路易斯堿，與弱路易斯酸I2具有很好的親和能力，對Sb4（SnS4）3、Sn2S3和ZnSn2S6等硫基氣凝膠，硫捕獲碘后，碘與金屬反應形成吸附產物SnI4和SbI3.因此硫基氣凝膠對碘的吸附既可以是純物理吸附，也可以是物理吸附和化學吸附雙過程.Riley等［41］研發(fā)了硫基氣凝膠材料（見圖3）用于捕集氣態(tài)碘，碘的吸附能力從54.2 wt. %到70.5wt. %不等，對碘的捕集率均大于99.0%.

圖3 碘分子在硫基氣凝膠中的結合位點示意圖

2.2.6 金屬有機骨架

金屬有機骨架（MOFs）是一類由金屬離子或金屬簇作為配位中心與多種有機配體配位組裝成的具有周期性網絡結構的晶態(tài)框架材料，具有一定的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性［42］，比表面積大，密度低［43］.MOFs用于放射性碘的吸附優(yōu)點在于：1）具有極高的比表面積（可達1×104m2·g-1）［44］；2）通常情況下孔徑在2 nm以下，但是改變反應條件可實現孔徑在10-10-10-9m范圍內的調控；3）可以根據需求選擇合適的金屬中心和有機配體設計合成材料［45］.常見的有機配體有芳香類多羧酸化合物、含氮雜化類化合物.常見的配位中心也有很多，可依此將用于放射性碘吸附的MOFs 材料進行分類，主要有MIL-101（拉瓦希爾骨架材料）、ZIF-8（分子篩咪唑酯骨架材料，Zn2+為中心）、HKUST-1（Cu2+為中心）.

MIL-101（Matériaux de l’Institut Lavoisier）最早是由Férey 等2005 年合成的基于對苯二甲酸鉻的有機骨架固體材料（如圖4），顯示出：1）非常高的比表面積（約6 000 m2·g-1，是沸石比表面積的7倍）；2）超大的孔體積；3）空氣中保持幾個月的穩(wěn)定性，在473 K和有機溶劑存在的情況下也能保持穩(wěn)定［46］.MIL-101因穩(wěn)定的結構和高比表面積以及循環(huán)使用受到大家的關注，除了氣態(tài)碘捕集，該材料對水溶液、環(huán)己烷中碘具有很好的吸附效果，通過-NH2供電子基團及Ag、Cu等進行修飾能更進一步提高其對碘的吸附能力.2016年祁兵兵等人［47］采用水熱法成功制備MIL-101，比表面積3 054.49 m2·g-1，孔體積為1.56 cm3·g-1，75 ℃環(huán)境吸附I2經8 h后逐漸達到飽和，吸附容量可達2.61 g·g-1，同時在乙醇溶液中MIL-101吸附的碘單質能夠釋放出來，材料有著很好的循環(huán)性能.2018年祈兵兵等［48］又成功合成了納米顆粒摻雜的Cu/MIL-101，如圖5 所示，對氣態(tài)碘的捕獲能力為3.42 g·g-1，高于純MIL-101，同時也是金屬有機骨架吸附碘實驗報道的最高值.此外，Cu/MIL-101在三個循環(huán)后的循環(huán)比為95%，并且比純MIL-101具有更好的循環(huán)性.Falaise等人［49］從高度穩(wěn)定的MOF中選擇了7種不同的Al基化合物進行碘吸附研究，并采用-NH2、-OH等電子供體基團修飾，結果表明帶有氨基修飾的MOFs吸附效果最好，氨基是給電子基團，增加其對碘的吸附能力.除上述外，Abdul等人［50］通過2D-COS-FTIR、拉曼光譜和XRD研究揭示金屬有機骨架MIL-101（Cr）捕獲碘機理，如圖6所示，MIL-101（Cr）吸附碘的三個優(yōu)先吸附位點，分別是三種類型的相互作用（Cr-H2O，H2O-I2和Cr-I2），分別位于2930、2850和1117 cm-1.

圖4 MIL-101結構示意圖

ZIF-8是采用Zn2+鹽和2-甲基咪唑合成的納米材料，ZIF-8的孔徑為0.34 nm，籠徑為11.6 nm.碘分子的直徑為0.335 nm，因此碘分子可以進入ZIF-8的孔道中，ZIF-8對碘的吸附量可達到125 wt.%，其中25 wt.%在其表面上，其它100 wt.%在籠內［51-54］.Hughes等人［55］提出了ZIF-8骨架中異常強的碘電荷轉移（CT）復合物的化學吸附，并提供了熱化學證據，如圖7所示，（a）I2優(yōu)先與2-甲基咪唑酸酯作用；（b）具有良好的碘裝載能量，也說明了分子碘被吸附在ZIF-8 籠內.ZIF-8 有較大比表面積（可達1630 m-2·g），其結構不容易受環(huán)境變化而改變［51］，該骨架在近575K環(huán)境才完成分解過程.Bennett等人發(fā)現與ZIF-8碘吸附能力相當的ZIF-mnIm經過處理后對碘吸附不被解吸［56］，為吸附了放射性碘的MOFs的處理處置提供了便利，也為MOFs材料用于吸附放射性碘的研究提供了可能.

圖5 Cu/MIL-101的合成及循環(huán)情況

圖6 MIL-101（Cr）的精細結構

圖7 ZIF-8碘吸附示意圖

Sava 等 人［57］合 成 了HKUST-1，是以Cu2+為中心連接1，3，5-苯三羧酸形成的具有高比表面積的三維立方結構，又稱Cu-BTC 或Cu3（BTC）2有機骨架化合物，除了極大的比表面積外，吸附碘后具有疏水性，從碘和水蒸氣的混合流中強力吸附分子I2（見圖8）.多孔通道形成三類空腔：5?、11?和13.55?.銅團簇中的軸向位置被水分子占據，水分子在真空下加熱時可以被去除.I2主要吸附在兩個區(qū)域，一是被吸附在靠近銅槳輪的小籠子里，二是被吸附在主孔內，與苯三羧酸有機連接劑有密切的相互作用.吸附I2后形成一個有效的疏水屏障，減少水的吸附，利于核能工業(yè)過程中的混合氣流中碘的凈化處理.對I2的吸附容量可達1.75 g·g-1（I2或3 I/Cu）.此外，banerjee等［58］也報告提出了兩種微孔金屬有機骨架化合物材料的碘吸附劑SBMOF-1 和SBMOF-2，干燥條件下和濕度（33%RH 和43%RH）存在的情況下，MOF 在室溫下可以吸附大量的I2，但在潮濕環(huán)境作用中，由于其通路中的特定苯環(huán)-鹵素交互作用，在吸附I2方面要優(yōu)于在水溶液中碘吸附劑.

綜上，常見的放射碘吸附MOFs，針對的是單質碘的吸附，MIL-101、ZIF-8和HKUST-1的比表面積分別為3 054.49 m2·g-1、1 875 m2·g-1和1 798 m2·g-1，孔徑分別為15.5?、11.6?和9?，單質碘的吸附量分別為2.61 g·g-1、1.25 g·g-1和1.5 g·g-1［59］.目前為止，對MOFs材料捕集碘還沒有在含有NOx的條件下的研究報道，應用于放射性碘的去除主要有以下問題：1）合成工藝僅限于實驗室研究；2）在高溫、含NOx條件下，結構穩(wěn)定性有待提高；3）放射性環(huán)境下MOFs的耐輻照性能有待研究.但是有些材料在潮濕的環(huán)境作下能夠保持其穩(wěn)定性.

2.2.7 多孔有機聚合物

近年來，由于固體多孔材料的操作簡單、吸附率高等優(yōu)點，除MOFs 外， 多孔有機聚合物（POPs）［57-60］也被視為優(yōu)良的放射性碘吸附候選材料，除了大比表面積和高孔隙率以外，POPs 還同時具有以下獨特的優(yōu)勢：（1）構建POP 的小分子的結構、性質各異，合成條件和其他選擇也可加以調節(jié)，便于實現材料合成預處理功能化或合成后的功能化；（2）通過形成強共價鍵，具有良好的熱/化學穩(wěn)定性；（3）由輕質元素（如C、H、N、O、B等）構成，其骨架密度極低［60］.相比MOFs以金屬或金屬簇建筑結構單元，POPs則可以通過引入設計篩選的有機分子構筑結構單元，同時也能實現多種化學功能，使得材料的選擇性更強.POPs從結構上一般可分為5類：共軛微孔聚合物（CMPs）、自具微孔聚合物（PIMs）、超交聯聚合物（HCPs）、共價有機骨架（COFs）和多孔芳香族骨架（PAFs）.近年來，人們致力于設計用于超高碘捕獲性能的POPs.到目前為止，還沒有關于HCPs 和PIMs 捕集碘的相關研究報道.通過選擇不同官能團（卟啉、酞菁、噻吩、-NH-、OH、-CO-NH-、F-等），以及不同制備方法，可以提高POP對碘的吸附能力.通過不同的反應和活化路線，能改變聚合物的官能團和電負性，使得其具有顯著的碘吸附能力.

圖8 HKUST-1吸附碘分子和水分子過程示意圖

共軛微孔聚合物材料通常是由多個碳鍵或芳香苯環(huán)相互連接而成，通常具有較大的共軛結構.由于共軛單元在分子水平上的剛性和共軛結構的擴展，共軛微孔聚合物材料網狀物骨架能夠有效地支持多孔通道，形成固有的多孔特性.固有孔隙和和較大的孔體積、擴展的π-共軛骨架等使CMPs能作為碘捕集劑.自2007年首次報道共軛微孔聚合物以來，已經陸續(xù)報道了多種不同功能的共軛微孔聚合物［61］.Sigen 等以金屬卟啉為基礎的NIP-CMP 用于捕獲碘［62］，利用鎳（II）5，10，15，20-四（4-溴苯基）卟啉通過Yamamoto 反應構建合成，見圖9a，比表面積達2 630 m2·g-1，孔體積達2.288 cm3·g-1，孔徑集中在0.70～1.25 nm，碘蒸氣的吸附量可達2.02 g·g-1，同時，將吸附碘后的材料通過乙醇浸泡可回收NIP-CMP.在此基礎上，制備了以卟啉為核的Por-Py-CMP（圖9b）［63］，碘吸附容量為1.30 g·g-1.Li等設計并制備了一種多孔偶氮橋連下的共軛微孔聚合物材料AzoPPN（見圖10）［64］，雖然比表面積相對低、孔隙相對較小，但是對碘蒸汽的吸附容量可達2.90 g·g-1，偶氮鍵和π電子共軛芳香族有機物骨架具有大量的卟啉和酞菁單元，有著大量的有效吸附位點，有利于增強其與碘的相互作用，并使電子的分配處于一種穩(wěn)定狀態(tài)［60］.除偶氮試劑外，含氮NH官能團，在共軛微孔聚合物材料組裝和碘捕集吸附方面也起到作用.Liao等［65］設計了一系列以六苯基苯為原料的共軛微孔聚合物材料，即HCMP-1，2，3，4，如圖11所示，比表面積和孔體積相對較低，但是碘吸附容量高達2.91 g·g-1，2.81 g·g-1，3.36 g·g-1，2.22 g·g-1，而且碘吸收能力隨著NH基團數量的增加而不斷提升.［66］Liao通過一種簡便的氯化鐵催化多聯苯胺前體的氧化聚合，成功地制備了一系列聚苯胺類多孔、氮含量高的材料（NCMP-1，2，3），結果顯示氮含量最高的材料具有最高的碘吸附能力.張維勇［67］合成了以氮為核心的共軛微孔聚合物，比表面積分別達308 m2·g-1、491 m2·g-1，對碘蒸氣的吸附容量為4.49 g·g-1、4.92 g·g-1，表現出對碘的高效可逆的吸收性能.Weng等［68］提出了四個氨基連接肽的共軛微孔聚合物材料（NAPOP-1，2，3，4），NAPOP-1，2，3，4，相對而言，NAPOPs聚合物具有中等的比表面積卻表現出較高的碘吸附能力；Lin等人采用混合連接法制備pha-HcOP-1［69］，相比Por-Py-CMP而言，具有較小的比表面積，但吸附容量相等，說明比表面積不是決定碘吸附能力的唯一因素.

圖9 NAPOP-1、2、3、4（a）和pha-HCOP-1（b）合成示意圖［60］

圖10 AzoPPN的合成路徑圖

圖11 HCMPs微孔吸附劑的合成示意圖

總體而言，含氮共軛微孔聚合物材料在碘捕獲方面表現出優(yōu)異的性能［70-72］.由于缺乏電子的I2和富含N 的吸附劑之間的強力交互作用，π電子共軛結構形成了π電子云的富集，從而使其產生吸附碘離子的適宜性.而且，大量的孔隙的存在也有利于I2的吸附作用.除功能態(tài)氮雜原子外，引入富電子的硫和氟，也能提高對碘的吸附能力.例如，含有噻吩基共軛微孔聚合物材料（即SCMP-I、SCMP-II、SCMP-1 以及SCMP-2）［73-74］，Geng等［75］還提出了另一種含有噻吩衍生物和氮基團的共軛微孔聚合物材料（TTPT）.雜原子（如氮、噻吩以及氟等）對共軛微孔聚合物材料的碘捕獲方面存有積極影響作用.另外，將游離離子納入共軛微孔聚合物材料骨架是提高碘捕集能力的方法.研究報道了無孔的含有紫精陽離子的共軛微孔聚合物材料，CMPs-COP1??、COP2??以 及 利 用Na2S2O4或過量的二茂鈷在氮氣氛圍下處理生成的自由基陽離子聚合物COP1?+、COP2?+［76］以及中性聚合物COP10、COP20，還原成雙自由基形式會導致I2還原為I-，最終通過靜電相互作用與聚合物緊密結合，對碘蒸氣的吸附速率快于大部分碘捕集材料.

共價有機框架（COFs）是結晶性多孔聚合物，由多齒有機構建塊組成，并與強共價鍵形成連接，與非晶共扼微孔聚合物材料相比，晶體共價有機骨架材料的制備更具挑戰(zhàn)性.自2005 年Adrien 等［77］制備以來，COF材料已在氣體儲存與分離、催化等多個方面表現出應用潛力，在放射性碘固體吸附材料方面具有突出的研究價值.Yin等［78］設計和制備了一種異孔共價有機骨架SIOC-COF-7，由兩種不同類型的微孔組合而成的中空微球，比表面積為618 m2·g-1，孔體積0.41 cm3·g-1，孔徑在0.5～1.18 nm，與理論計算估計的0.5～1.19 nm的理論值幾乎相同，碘吸附容量可高達4.81 g·g-1.富芳環(huán)、高氮含量、有序結構的雜孔共價有機骨架網狀物有利于碘的富集，同時空心微球的內腔和殼體內的高度有序通道對碘的高效捕集起到了重要作用.譚望等［79］合成了富氮的新型COF材料—TPT-DMB COF，表現出可逆吸附特性，對氣態(tài)碘的吸附容量可達5.15 g·g-1，提出碘分子與富電子COF材料之間存在電荷轉移，形成I5-吸附于材料活性位點上從而提高碘吸附容量.隨后，研究者們制備了多維結構的COFs，進一步優(yōu)化性能.Guo等設計并制備了一系列二維共價有機骨架材料［80］，提高了其微觀有序度和結晶度，對氣態(tài)碘的吸附容量可達5.43 g·g-1.Wang設計和制備一種穩(wěn)定的三維共價有機骨架（COF-DL229）［81］，由八個相互交織的骨架組成，并具有π共軛孔壁的有序一維納米通道，呈棒狀微晶均勻分布，碘吸附容量為4.70 g·g-1（75 ℃），而且在氮氣氛圍500 ℃仍可穩(wěn)定.Lan等人［82］對187種實驗報道的COFs在工業(yè)條件下的氣態(tài)I2和CH3I吸附性能進行了系統的計算研究，結果表明，3D-COFs 對I2和CH3I 的吸附性能均優(yōu)于2D-COFs，其中3D-Py-COF（如圖12 所示）對碘的吸附容量最大，可達16.70 g·g-1，而設計出的新的材料3D-COF，碘吸附容量可達19.90 g·g-1.對于CH3I的吸附，COF-103表現出最高的吸附容量，可達2.80 g·g-1.盡管CH3I的分子量略大于I2，但用于吸附CH3I的COF-103的孔徑、比表面積、空隙率均小于用于吸附I2的3D-Py-COF，對于3D-Py-COF的介孔結構，孔徑為24.4?，空隙環(huán)境明顯弱化相互作用，只有稀疏的分子很少吸附在孔壁附近，而內部過多的孔隙空間對CH3I的吸附沒有起到作用.

圖12 3D-COF結構

多孔芳香框架材料（PAFs），一般具有類金剛石結構，物理化學穩(wěn)定性高.閆卓君等［83］采用四（4-碘苯基）硼化鋰、1，4-苯二硼酸和4，4'-聯苯二硼酸成功制備了兩種帶電荷多孔芳香骨架材料PAF-21 和PAF-22，如圖13 所示，研究表明其對單質碘的吸附分別為1.52 g·g-1和1.96 g·g-1，而且可循環(huán)使用.Pei 等［84］提出了兩種多孔芳香骨架材料（見圖14），PAF-1和JUC-Z2 對碘的吸附容量分別為1.86 g·g-1和1.44 g·g-1，同時能選擇性吸附水中的碘.PAF-1 顯示了金剛石的拓撲結構，最高能在420 ℃的環(huán)境 中保持穩(wěn)定.JUC-Z2則是均勻的微孔分布（孔徑約1.2 nm），比表面積大達2081 m2·g-1，能在440 ℃的環(huán)境中保持穩(wěn)定.

圖13 合成PAF-21（a）和PAF-22（b）的路線圖

與傳統的無機多孔材料相比，除了具有極大的表面積和高的孔容外，POPs材料具有以下獨特的優(yōu)點：1）POPs結構、功能等可進行設計，合成條件可控，可根據實際需求合成具有選擇性的POPs，有些材料能在一定濕度下優(yōu)先吸附碘；2）通過形成共價鍵，具有較好的熱/化學穩(wěn)定性；3）POPs通過輕元素（如C、H、N、O、B等）構建，骨架密度非常低.同時可實現循環(huán)再生，因此，POPs在放射性碘吸附方面有著一定的前景.但是，這些研究中，試驗條件和相應的性能評估，尤其是碘吸附容量基本在60 ℃～85 ℃，偶有在氮氣氛圍下的高溫穩(wěn)定性測試，缺乏在實際應用環(huán)境下溫度、相對濕度以及氮氧化物等因素.另外，COFs的合成過于繁瑣，現階段不適合推廣應用.

圖14 PAF-1和JUC-Z2捕集碘蒸氣示意圖

3 研究展望

國內外放射性尾氣中碘的凈化處理，主要是濕法捕集和固體吸附兩大類.核電站尾氣中放射性碘的凈化處理，主要采用的是浸漬活性炭固體材料吸附，能滿足核電站除碘需求，且技術成熟，后續(xù)研究的重點是活性炭二次廢物處理處置問題.國外乏燃料后處理廠對碘的凈化處理方法較為成熟，濕法捕集主要是堿洗，固體吸附主要是載銀沸石、附銀氧化鋁和附銀硅膠吸附劑吸附，載銀絲光沸石因其高溫、高濕和強氧化性的耐受性成為實際應用最優(yōu)的固體吸附劑.我國乏燃料后處理工藝過程放射性碘的凈化處理上過于簡單，相關技術、工藝研究較薄弱.氣體中放射性碘的凈化處理，應重點針對乏燃料后處理廠尾氣中放射性碘的凈化處理，開發(fā)適用于該環(huán)境下同時吸附單質碘和有機碘的高容量、低成本以及利于后續(xù)處理處置的放射性碘吸附劑.

新型有機骨架材料（MOFs）和多孔有機聚合物（POPs）中的COFs材料等，現階段主要是實驗室合成，在60～85 ℃反應條件下對單質碘的吸附，而且強放射性或長期放射性輻照下的穩(wěn)定性以及含有NOx環(huán)境下的吸附效果均有待考察.結合乏燃料后處理廠尾氣實際情況考慮，新型MOFs和POPs現階段不適合用于其尾氣中放射性碘的凈化處理.但是這些新型材料，可以根據需求設計合成，能實現對碘的高選擇性吸附，且有著超高的吸附容量，其中COFs材料吸附容量能達到300%～600%，而且因為其復雜的特殊結構具有一定的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，所以這類材料對放射性碘的吸附有著潛在的應用價值，關鍵問題是提高MOFs和POPs材料在高溫、高濕、氮氧化物以及放射性輻照條件下的結構穩(wěn)定性，同時降低制備成本.

我國乏燃料后處理廠尾氣中放射性碘的凈化處理起步較晚，除碘系統不完善.國內現使用的附銀硅膠工藝存在著銀利用率不高和二次廢物難處理的問題，可加強載銀沸石類材料研究，開展高性能的氣態(tài)放射性碘吸附的沸石材料制備及應用工藝研究.后續(xù)后處理廠可完善除碘系統，將濕法捕集和固體吸附同時用于尾氣中放射性碘的凈化處理，濕法捕集建議用堿洗，固體吸附材料建議使用沸石類材料.另外可在乏燃料溶解工藝段設置碘驅除工藝，開發(fā)出適用于我國乏燃料后處理廠的除碘工藝.