王榮元，劉廣山，姜 山，謝林波，鄧春梅

(1.國家海洋局北海環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東 青島 266033；2.山東省海洋生態(tài)環(huán)境與防災(zāi)減災(zāi)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266033；3.廈門大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，福建 廈門 361005；4.中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

129I是碘的所有同位素中半衰期最長的核素，其半衰期為15.7 Ma[1]。129I可分為天然來源和人工來源兩部分。人類核活動(dòng)是目前自然界中129I的主要來源，占到了地球129I總儲(chǔ)量的90%以上[2-3]。

129I被認(rèn)為是一種指示性核素，可應(yīng)用于探知核設(shè)施的活動(dòng)情況和探查未申報(bào)的核事件，在環(huán)境監(jiān)測(cè)方面具有重要意義。另外，宇生的129I可用于研究5～80 Ma范圍的宇宙射線變化、天體物質(zhì)和深海沉積物年代等[4-5]；地下成因的129I可應(yīng)用于研究裂變產(chǎn)物的地球化學(xué)行為及遷移特征；最大點(diǎn)源釋放的129I可以示蹤水團(tuán)組成和環(huán)流[6]。近年來人工129I對(duì)環(huán)境的影響深受關(guān)注，在環(huán)境監(jiān)測(cè)的同時(shí)也為129I在其他方面的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)[7]。

環(huán)境中天然129I的豐度(129I/127I原子數(shù)比)≤10-12，由于核工業(yè)的發(fā)展，人工129I輸入環(huán)境，使地表環(huán)境中的129I豐度提高，Snyder等(2010)研究發(fā)現(xiàn)，全球表層水體129I濃度從人為活動(dòng)影響之前的104atoms/L提高到現(xiàn)代的1014atoms/L[8]。一般認(rèn)為大洋表層水的129I豐度在10-10量級(jí)左右[9]。目前條件下，除非常臨近核設(shè)施的環(huán)境外，只能用AMS進(jìn)行環(huán)境中129I的測(cè)量。

AMS測(cè)定海水中129I的制樣方法有多種，主要分為溶劑萃取法、離子交換提純法、直接沉淀法和氣載分離制樣法。Buragh等(2000)先用NaHSO3將不同價(jià)態(tài)的碘還原成I-，添加氧化劑H2O2將I-氧化成碘單質(zhì)，然后萃取濃縮碘單質(zhì)，進(jìn)而用NaHSO3反萃取，最后用AgNO3沉淀I-[10]，此實(shí)驗(yàn)方案只針對(duì)體積較小(一般低于500 ml)的水樣處理。Yiou(2004)等曾將銀粉末加入到裝有100 ml海水有密閉蓋子的塑料離心管中，再加入硝酸，進(jìn)而得到沉淀，后將沉淀轉(zhuǎn)移至瓷坩堝中烘干，最后得到測(cè)量所需要的樣品[11]。對(duì)于大體積水樣，蔣崧生等(2000)利用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂富集大體積水樣品中的碘，然后再對(duì)碘離子進(jìn)行沉淀[7]。Ashton等(1999)用氫氧化鈉從混凝土樣品中浸取氯和碘，然后加入適當(dāng)?shù)难趸瘎┯羞x擇的將鹵化物轉(zhuǎn)化成鹵素，氣態(tài)的鹵素轉(zhuǎn)移至裝有氫氧化鈉的溶液中被其吸收，向吸收了氣態(tài)碘的氫氧化鈉溶液中加入適量的鹽酸羥胺，然后加入硝酸銀溶液產(chǎn)生沉淀，沉淀經(jīng)洗滌、烘干、稱重后，計(jì)算出載體的回收率，碘的活度在井型晶體探測(cè)器中檢測(cè)[12]。

本研究在前述工作的基礎(chǔ)上，通過改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方案，提出了一種AMS測(cè)量海水129I的氣載分離制樣方法，設(shè)置了2套吸收裝置，操作簡單，全程回收率在50%～70%，可以處理體積小于5 L的海水樣品；同時(shí)本方法可用于固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)樣品中129I的制樣，適用范圍廣。使用此方法成功制取了采集自南極、北極、東太平洋和黃海的4個(gè)樣品，并進(jìn)行了AMS檢測(cè)。

1 材料與方法

1.1 樣品

4個(gè)海水樣品采集自南極、北極、東太平洋和黃海，樣品信息和采樣站位見表1。

1.2 主要儀器

加速器質(zhì)譜(原美國高壓工程公司生產(chǎn)的HI-13串列加速器，端電壓可以達(dá)到13MV，采用Cs+濺射負(fù)離子源)、高純氮?dú)?、三孔燒瓶、離子交換柱。

表1 海水采樣站位、采樣時(shí)間

1.3 主要試劑

碘載體：KIO3(AR)、0.5 mol/L NaNO2溶液：稱取NaNO2(AR)固體17.25 g置于1 L燒杯中，用500 mL去離子水溶解，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移入試劑瓶中備用。

0.5 mol/L Na2SO3溶液：稱取NaSO3(AR)固體31.5 g置于1 L燒杯中，用500 mL去離子水溶解，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移入試劑瓶中備用。0.1 mol/L H2SO4溶液：量取約2.72 mL濃硫酸(AR)，邊攪拌邊緩慢加到去離子水中，稀釋至500 mL，攪拌均勻，待達(dá)到室溫時(shí)轉(zhuǎn)移入試劑瓶中備用。4.0 mol/L HNO3溶液：量取約25 mL濃硝酸(AR)，用去離子水稀釋至100 mL，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移入試劑瓶備用。

0.1 mol/L AgNO3溶液：稱取1.70 g AgNO3(AR)固體置于200 mL燒杯中，用100 mL超純水溶解，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移入棕色試劑瓶中備用。0.5 mol/L KNO3溶液：稱取KNO3固體50.6 g置于1.5 L燒杯中，用1 L去離子水溶解，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移入試劑瓶中備用。2.0 mol/L KNO3溶液：稱取KNO3固體202.2 g置于1.5 L燒杯中，用1 L去離子水溶解，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移入試劑瓶中備用。

20 g/L淀粉溶液：將1 g可溶性淀粉溶于5 mL冷水中，用力攪拌均勻后，緩緩傾入45 mL沸水中，隨加隨攪拌，繼續(xù)加熱至沸，2 min后，即得到所需溶液。樹脂(Bio-Rad AG-8，美國伯樂分析純)、聚碳酸酯濾膜(MILLIPORE，0.4 μm，Ф=47 mm)。

圖1 制樣流程

1.4 制樣流程

制樣流程圖見圖1。準(zhǔn)確移取海水樣品2 L于2.5 L燒杯中，準(zhǔn)確稱取KIO3載體約13.500 mg，加入燒杯中，攪拌均勻。用6 mol/L H2SO4溶液調(diào)節(jié)溶液的pH，使pH<2。后將溶液轉(zhuǎn)入三孔燒瓶中，加入1 mL 0.5 mol/L Na2SO3溶液，開啟鼓氣裝置，使溶液混合均勻，反應(yīng)完全(圖2)。約15 min后，停止鼓氣。向三孔燒瓶中緩慢加入1 mL 0.5 mol/L NaNO2溶液(過量)，使其充分的加入到體系中，然后再開啟鼓氣裝置，使溶液混合均勻，反應(yīng)完全。開啟加熱裝置，加熱2 h后，關(guān)閉加熱裝置，取下吸收瓶，合并吸收液。

將吸收液通過陰離子交換樹脂，淋洗液單獨(dú)收集；先用100 mL 0.5 mol/L KNO3溶液淋洗離子交換柱，洗脫NO2-、Cl-、SO42-、SO32-，淋洗液單獨(dú)收集；再用200 mL 2.0 mol/L KNO3溶液淋洗離子交換柱，將樹脂吸附的I-洗脫下來，淋洗液單獨(dú)收集。溶液用4 mol/L HNO3溶液酸化，加入2 mL 0.1 mol/L AgNO3溶液生成AgI沉淀，黑暗處放置過夜。用聚碳酸酯膜(已知質(zhì)量)抽濾，依次用milli-Q水-硝酸溶液-milli-Q水洗滌沉淀，取下濾膜并折疊，放入塑料培養(yǎng)皿中，用錫箔紙包裹避光，60 ℃烘箱中烘干，稱重，計(jì)算載體的回收率。AgI沉淀將用于AMS分析測(cè)試使用(圖3)。

圖2 兩種吸收裝置

圖3 AgI沉淀和最終樣品

2 結(jié)果和討論

2.1 樣品分析結(jié)果和討論

應(yīng)用此裝置和方法進(jìn)行了大洋水中129I的制樣和AMS測(cè)量，4個(gè)樣品中129I豐度處于10-8水平(表2)。北冰洋豐度最高為6.11×10-8；南大洋次之，為4.64×10-8；中太平洋的129I豐度最低，為2.36×10-8～2.72×10-8。這些結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的相近海域129I豐度水平一致，低于人工放射性嚴(yán)重影響海域的129I豐度水平。

北冰洋是受人為活動(dòng)影響較大的海域，其內(nèi)部超過90%以上的129I主要來自于Sellafield和La Hague核燃料后處理廠的排放。有研究認(rèn)為，高濃度的放射性水團(tuán)隨挪威沿岸流部分進(jìn)入巴倫支海(129I濃度水平可達(dá)到1010atoms/L水平)，甚至能夠達(dá)到拉普捷夫海和加拿大海盆北部[18-19]。本研究結(jié)果顯示在加拿大海盆表層海水中129I濃度達(dá)到了1010atoms/L水平，與前述研究結(jié)果吻合，證實(shí)了加拿大海盆表層水中高濃度的129I來自于挪威沿岸流攜帶的高濃度放射性水團(tuán)。

表2 大洋水中129I的檢測(cè)結(jié)果

2011年3月福島核事故向環(huán)境中釋放了大量的放射性污染物，本研究2011年11—12月在太平洋中東部和中國黃海兩個(gè)站位采集了表層海水進(jìn)行分析，結(jié)果顯示福島事故后海水129I濃度是事故前129I濃度的102倍。結(jié)果表明，福島核事故產(chǎn)生的放射性污染物在洋流和大氣運(yùn)移的作用下，對(duì)太平洋產(chǎn)生了一定影響。

2.2 樣品制備方法討論

目前海水中129I分離制樣的主流方法為溶劑萃取法和離子交換提純法。溶劑萃取法主要通過氧化還原反應(yīng)將海水樣品中多種形態(tài)的碘轉(zhuǎn)化成單質(zhì)形態(tài)，然后使用有機(jī)試劑CCl4或CHCl3進(jìn)行多次萃取反萃取，最后加入AgNO3形成AMS測(cè)定需要的樣品形式，此方法的回收率可達(dá)到80%～95%，但由于有機(jī)試劑具有較大毒性，對(duì)實(shí)驗(yàn)人員存在一定的危害，同時(shí)此方法的操作步驟較為繁瑣。離子交換提純法主要使用離子交換樹脂實(shí)現(xiàn)對(duì)大體積海水的純化，得到較小體積的洗脫液，然后使用溶劑萃取法制取AMS測(cè)定需要的樣品，此方法的回收率可達(dá)到60%～80%，但由于離子交換樹脂存在一定的柱容限制，需要根據(jù)樣品的數(shù)量更換離子交換樹脂，成本較大，同時(shí)離子交換是一個(gè)緩慢的過程，耗時(shí)較長。

通過對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，本研究構(gòu)建的空氣吹出制樣方法配合使用雙瓶吸收裝置或纖維吸附裝置，避免了有機(jī)試劑的使用；整個(gè)制樣流程在密閉環(huán)境中進(jìn)行，減少了碘的損失；將大體積海水樣品濃縮后使用離子交換樹脂進(jìn)行純化，縮短了純化時(shí)間；此方法的適用范圍較廣，生物和沉積物樣品經(jīng)消化后，即可按照海水的制樣流程進(jìn)行樣品的制備。

3 結(jié)論

研究中以milli-Q水作為試劑空白，加入2mg載體KIO3，在沒有優(yōu)化加入試劑量和載氣流量等實(shí)驗(yàn)條件下的情況下，鼓氣4 h，分光光度法測(cè)量吸收液中總碘含量，得到此裝置氣載分離碘的回收率>50%，纖維吸附裝置分離碘的回收率達(dá)到70%。

氣載分離制樣方法和裝置應(yīng)用于AMS測(cè)定海水中129I的制樣切實(shí)可行，并且能夠取得良好地效果，但在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中還需進(jìn)一步完善實(shí)驗(yàn)流程，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件；設(shè)計(jì)更為合理的實(shí)驗(yàn)裝置，縮短樣品制備時(shí)間，滿足吸收裝置簡單易更換的要求。