楊振發(fā) 肖航 張雷 張法業(yè) 姜明順 隋青美 賈磊

摘?要?采用近紅外光譜分析技術(shù)快速測(cè)定了水泥生料中4種氧化物含量。 以漫反射方式采集不同水泥生料樣品的近紅外光譜，采用X射線熒光光譜法測(cè)定氧化物含量作為參考值，根據(jù)馬氏距離去除異常樣品，然后利用SPXY（Sample set partitioning based on joint X-Y distance）法將樣本集劃分為校正集和驗(yàn)證集，應(yīng)用向后間隔偏最小二乘和遺傳算法選擇最優(yōu)波數(shù)變量，采用偏最小二乘算法建立了4種氧化物的定量校正模型，顯示出了良好的預(yù)測(cè)效果，CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3模型的驗(yàn)證集相關(guān)系數(shù)分別為0.9411、0.9337、0.8612和0.7351，預(yù)測(cè)均方根誤差分別為0.0994、0.1044、0.0693和0.0387，平均絕對(duì)誤差分別為0.075%、0.083%、0.051%和0.025%。與瞬發(fā)γ射線中子活化分析、激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析法對(duì)比，近紅外光譜分析耗時(shí)短、精度最高：?jiǎn)未螠y(cè)量時(shí)間僅需3 min，測(cè)定CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3的平均絕對(duì)誤差均比瞬發(fā)γ射線中子活化分析法小一個(gè)數(shù)量級(jí)，分別比激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析減小了0.335%、0.137%、0.069%和0.025%。結(jié)果表明，近紅外光譜分析技術(shù)可快速準(zhǔn)確地測(cè)定水泥生料中4種氧化物的含量，為水泥生料的質(zhì)量監(jiān)測(cè)提供了新思路。

關(guān)鍵詞?近紅外光譜; 水泥生料; 氧化物; 成分分析; 快速測(cè)定

1?引 言

水泥是重要的建筑材料，且需求保持增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。水泥品質(zhì)的優(yōu)劣很大程度上取決于生料的質(zhì)量，在水泥的生產(chǎn)過(guò)程中，需要通過(guò)減小原材料配比的波動(dòng)保證生料質(zhì)量的穩(wěn)定性[1]。CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3這4種氧化物是水泥生料的主要成分，所以工業(yè)生產(chǎn)上通過(guò)檢測(cè)這4種氧化物含量的相對(duì)變化對(duì)原材料配比進(jìn)行調(diào)整[2]。傳統(tǒng)的水泥生料分析方法為化學(xué)分析法和X射線熒光光譜分析法（XRF）[3]，也是水泥化學(xué)分析的標(biāo)準(zhǔn)方法[4]，前者單次測(cè)量耗時(shí)2 h以上，需要消耗很多化學(xué)試劑，操作復(fù)雜; 后者耗時(shí)40 min以上，一般每小時(shí)測(cè)一次; 二者均難以及時(shí)地對(duì)原材料的配比調(diào)整進(jìn)行指導(dǎo)。針對(duì)這種情況，瞬發(fā)γ射線中子活化分析（PGNAA）[5]和激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析（LIBS）[6，7]被應(yīng)用于水泥生料成分檢測(cè)，顯著縮短了測(cè)量時(shí)間，但其測(cè)量精度均有待提高。

近紅外光譜（NIR）作為一種定量分析方法，具有快速分析、成本低、可多組分同時(shí)分析、重復(fù)性好、無(wú)需樣品預(yù)處理、安全無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于藥材[8，9]和食品[10，11]等[12～16]的定性鑒別和定量測(cè)定。Costa等[17]采用近紅外漫反射光譜和偏最小二乘算法對(duì)蜂蜜花粉中的礦物成分（Ca、Mg、Zn、P和K）進(jìn)行了定量分析，校正集決定系數(shù)均高于0.87，驗(yàn)證集決定系數(shù)均高于0.76; 賈生堯等[18]采用近紅外光譜技術(shù)對(duì)土壤中速效磷和速效鉀的含量進(jìn)行了測(cè)定，采用遞歸偏最小二乘算法在預(yù)測(cè)過(guò)程中遞歸更新模型的回歸系數(shù)，提升了模型的預(yù)測(cè)能力，通過(guò)與偏最小二乘法、局部加權(quán)偏最小二乘法、滑動(dòng)窗口偏最小二乘法進(jìn)行比較，突出了模型的優(yōu)越性，驗(yàn)證集決定系數(shù)分別為0.61和0.76，預(yù)測(cè)相對(duì)分析誤差分別為1.60和2.05; Sampaio等[19]采用近紅外光譜結(jié)合偏最小二乘法、間隔偏最小二乘法和協(xié)同偏最小二乘算法測(cè)定了大米中的直鏈淀粉含量，協(xié)同間隔偏最小二乘模型的預(yù)測(cè)效果最好，驗(yàn)證集相關(guān)系數(shù)為0.94，預(yù)測(cè)均方根誤差為1.938。目前已有CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3等氧化物的近紅外光譜吸收特性的報(bào)道[20]，但應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)對(duì)其進(jìn)行定量檢測(cè)的研究[21， 22]還較少。

本研究將近紅外光譜分析技術(shù)應(yīng)用于水泥生料中CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3含量的快速準(zhǔn)確測(cè)定。以X射線熒光光譜法測(cè)定樣品中4種氧化物的含量作為參考值，采用馬氏距離[23]篩除異常樣品，以SPXY（Sample set partitioning based on joint X-Y distance）算法[24]對(duì)樣本集進(jìn)行劃分，應(yīng)用向后間隔偏最小二乘法（Backward interval partial least squares， biPLS）和遺傳算法選擇最優(yōu)波數(shù)變量，采用偏最小二乘算法（PLS）建立4種氧化物的定量校正模型，用于水泥生料中4種氧化物含量的測(cè)定。

2?實(shí)驗(yàn)部分

2.1?儀器和材料

MB3600傅里葉近紅外光譜儀，配固體漫反射測(cè)量附件和Horizon MB光譜采集軟件（瑞士ABB公司）; ARL ADVANT'X型X射線熒光光譜儀（美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司）。

水泥生料樣品由山東曲阜中聯(lián)水泥有限公司提供，96份樣品均采集自生產(chǎn)線，密封包裝。

2.2?分析流程和光譜采集

近紅外光譜分析流程見圖1。

96份水泥生料樣品的近紅外光譜采集條件：采用漫反射采樣方式，以聚四氟乙烯（PTFE）背景為參照，環(huán)境溫度為（25±1）℃，濕度為50%±5%，掃描次數(shù)為64次，分辨率為4 cm1，光譜范圍為10000～4000 cm1（共包含3113個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)），每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3次，計(jì)算平均光譜作為水泥生料各樣品的近紅外光譜，每隔6個(gè)樣品進(jìn)行一次背景光譜掃描，減少環(huán)境因素和人工操作變化對(duì)光譜采集的影響，保證一致性。

2.3?參考值測(cè)定

采用X射線熒光光譜分析測(cè)定水泥生料樣品中4種氧化物的含量[4]作為參考值。熔融法是準(zhǔn)確度較高的制樣手段，但操作復(fù)雜，并且低含量元素稀釋之后分析精度會(huì)相應(yīng)下降，因而采用粉末壓片法[25]進(jìn)行制樣。

3?結(jié)果和討論

3.1?氧化物含量測(cè)定結(jié)果

采用X射線熒光光譜法測(cè)定水泥生料樣品CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3的含量作為參考，結(jié)果如表1所示。

3.2?水泥生料樣品的近紅外光譜

96份水泥生料樣品的原始近紅外光譜如圖2所示，10000～4000 cm

1光譜范圍內(nèi)，包含4種氧化物成分的倍頻峰與合頻峰，其中在7200和5200 cm

1處的吸收峰與H2O分子和Al2O3分子的振動(dòng)相關(guān)，4300 cm

1處較強(qiáng)的吸收峰對(duì)應(yīng)于CaO分子的振動(dòng)，而4500 cm

1處比較弱的吸收峰是由SiO2、Fe2O3和Al2O3分子共同作用產(chǎn)生的[20]。因此，本研究選擇在此區(qū)間進(jìn)行水泥生料的定量分析。

3.3?異常樣品篩除

通過(guò)計(jì)算樣品光譜之間的馬氏距離[23]判斷樣本集中的異常樣品并將其篩除，置信水平設(shè)置為98%。如圖3所示，由于比較極端的馬氏距離，96份樣品中有3份樣品（圖3A中虛線部分）被判斷為異常樣品，其余的93份樣品將用于后續(xù)建模。

3.4?樣本集劃分

采用SPXY法[24]對(duì)樣本集進(jìn)行劃分，選取其中的73份樣品作為校正集建立模型，其余的20份樣品作為驗(yàn)證集，用于驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性。樣本統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2，對(duì)于4種不同的氧化物，驗(yàn)證集的濃度范圍均包含在校正集的濃度范圍之內(nèi)，且最大濃度和最小濃度的樣品均在校正集中，符合建模標(biāo)準(zhǔn)。

3.5?特征波數(shù)變量的選擇

由于在10000～4000 cm

1的近紅外波段內(nèi)，譜帶復(fù)雜，光譜信息重疊，吸收強(qiáng)度低，因此必須對(duì)光譜進(jìn)行特征波數(shù)變量的選擇，剔除光譜中冗余信息，降低數(shù)據(jù)維度，選擇與氧化物濃度密切相關(guān)的特征波數(shù)變量進(jìn)行建模，避免過(guò)擬合，提高定量校正模型的精度和準(zhǔn)確性。

采用biPLS法[26]將整個(gè)光譜劃分為n個(gè)等寬的子區(qū)間，依次建立含有n，n-1，…，2，1個(gè)子區(qū)間的偏最小二乘模型，從n個(gè)模型中選出交叉驗(yàn)證均方根誤差（RMSECV）最小的模型對(duì)應(yīng)的子區(qū)間組合，作為偏最小二乘建模的波長(zhǎng)區(qū)域。4種氧化物成分經(jīng)向后間隔偏最小二乘法選擇出的特征子區(qū)間如圖4中陰影部分所示。對(duì)于CaO，將4000～10000 cm

1劃分為36個(gè)子區(qū)間，選出第2、4、7、19、21、24和31共7個(gè)子區(qū)間作為特征區(qū)間， 共605個(gè)波數(shù)變量; 對(duì)于SiO2，劃分為10個(gè)子區(qū)間，選出第1、2、7和10共4個(gè)子區(qū)間作為特征區(qū)間， 共1246個(gè)波數(shù)變量; 對(duì)于Al2O3，劃分為25個(gè)子區(qū)間，選出第2、3、5、7、8、10、13、21、22，24和25共11個(gè)子區(qū)間作為特征區(qū)間，共1371個(gè)波數(shù)變量; 對(duì)于Fe2O3，劃分為13個(gè)子區(qū)間，選出第1、2、11、12和13共5個(gè)子區(qū)間作為特征區(qū)間，共1197個(gè)波數(shù)變量。

所得的特征子區(qū)間內(nèi)部仍存在一些無(wú)關(guān)變量和共線變量，會(huì)降低定量校正模型的精度和準(zhǔn)確性。遺傳算法[27]是模擬達(dá)爾文生物進(jìn)化論的自然選擇和遺傳學(xué)機(jī)理的生物進(jìn)化過(guò)程的計(jì)算模型，適用于光譜的特征波數(shù)變量選擇。產(chǎn)生高性能模型的變量更有可能“生存”，并被選擇進(jìn)入下一輪的“自然選擇”，無(wú)關(guān)變量和共線變量被“淘汰”， 能夠降低數(shù)據(jù)維度，避免維數(shù)災(zāi)難問(wèn)題的出現(xiàn)。采用遺傳算法對(duì)這些特征子區(qū)間進(jìn)行二次選擇后的結(jié)果見圖5中陰影部分，對(duì)于CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3，分別選出了103、105、48和84個(gè)特征波數(shù)變量。

3.6?定量校正模型的建立與驗(yàn)證

通過(guò)選擇出的特征波數(shù)變量分別建立了CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3的偏最小二乘定量校正模型，模型的主因子數(shù)、校正集相關(guān)系數(shù)Rc、驗(yàn)證集相關(guān)系數(shù)Rp、交叉驗(yàn)證均方根誤差RMSECV和預(yù)測(cè)均方根誤差RMSEP等參數(shù)見表3，驗(yàn)證集20份樣品的參考值與預(yù)測(cè)值對(duì)比結(jié)果見圖6，4種氧化物成分的預(yù)測(cè)值在參考值附近上下波動(dòng)，無(wú)顯著差異，表明4個(gè)預(yù)測(cè)模型均具有較好的準(zhǔn)確性。

3.7?同其它方法的比較

近紅外光譜分析法與瞬發(fā)γ中子活化分析法[5]、激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析法[7]的分析性能比較見表4。 近紅外光譜分析法與激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析法的單次測(cè)量時(shí)間相當(dāng)，都比較短，瞬發(fā)γ中子活化分析時(shí)間最長(zhǎng); 在精度方面，瞬發(fā)γ中子活化分析法的平均絕對(duì)誤差[28]最大，4種成分均大于0.3%，對(duì)于SiO2、Al2O3和Fe2O3這3種成分，激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析的精度明顯改善，與激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析法相比，近紅外光譜分析的精度有了顯著提升，CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3的平均絕對(duì)誤差分別減小了0.335%、0.137%、0.069%和0.025%。綜上，近紅外光譜分析法精度最高，耗時(shí)短，效果最好。

4?結(jié) 論

采用近紅外光譜和偏最小二乘算法建立了水泥生料氧化物含量的定量校正模型，實(shí)現(xiàn)了生料中CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3含量的測(cè)定，單次測(cè)量時(shí)間僅為3 min，平均絕對(duì)誤差分別為0.075%、0.083%、0.051%和0.025%。與瞬發(fā)γ射線中子活化分析法、激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析法相比，近紅外光譜法的耗時(shí)短，精度高，適于快速測(cè)定水泥生料中4種氧化物的含量，為水泥生料的質(zhì)量控制提供了參考。

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Rapid Determination of Oxides Content in Cement Raw

Meal Based on Near Infrared Spectroscopy

YANG Zhen-Fa， XIAO Hang， ZHANG Lei*， ZHANG Fa-Ye， JIANG Ming-Shun， SUI Qing-Mei， JIA Lei

（College of Control Science and Engineering， Shandong University， Jinan 250061， China）

Abstract?The contents of four oxides in cement raw meal were determined by near infrared spectroscopy. In this method， the near infrared spectrum was collected by diffuse reflectance method， and X-ray fluorescence spectroscopy analysis was used to determine the reference values of oxides content. The outliers were eliminated according to the Mahalanobis distance， and then the samples were divided into calibration subset and validation subset by sample set partitioning based on joint X-Y distance （SPXY） method. The optimal wavelength variables were selected by backward interval partial least squares and genetic algorithm. Quantitative calibration models of four oxides were established by partial least squares algorithm， which showed good prediction performance. The correlation coefficients of validation subsets of CaO， SiO2， Al2O3 and Fe2O3 models were 0.9411， 0.9337， 0.8612 and 0.7351， the root mean square error of prediction were 0.0994， 0.1044， 0.0693 and 0.0387， the average absolute errors were 0.075%， 0.083%， 0.051% and 0.025%， respectively. By comparing with prompt gamma-ray neutron activation analysis and laser-induced breakdown spectroscopy analysis， the near infrared spectroscopy analysis has short time-consuming， highest accuracy， and best effect. It is suitable for rapid and accurate determination of contents of four oxides in cement raw meal， and provides a new idea for quality monitoring of cement raw meal.

Keywords?Near infrared spectroscopy; Cement raw meal; Oxides; Component analysis; Rapid determination

（Received 22 May 2019; accepted 3 December 2019）

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China （Nos.61873333， 61803179）， the Key Research and Development Program of Shandong Province （No. 2017CXGC0610） and the Youth Scholar Program of Shandong University （No. 2016WLJH30）.