周 臻，相瑞隆，田 紅

·農(nóng)業(yè)資源循環(huán)利用工程·

有機酸處理條件對玉米秸稈熱解特性的影響

周 臻，相瑞隆，田 紅※

（長沙理工大學(xué)可再生能源電力技術(shù)省重點實驗室，長沙 410114）

酸洗預(yù)處理能有效改善K+對生物質(zhì)熱解的影響，該文利用熱重分析儀和裂解-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行了玉米秸稈的熱解試驗，研究了不同有機酸酸洗濃度（3%、5%和7%）、酸洗溫度（25、50和75 ℃）和酸洗時間（1、2和3 h）對玉米秸稈熱解特性的影響。結(jié)果表明：酸洗能顯著降低玉米秸稈內(nèi)在K+的含量；經(jīng)過不同條件的有機酸洗預(yù)處理后，玉米秸稈的TG/DTG（thermogravimetry/differential thermogravimetry）曲線均向高溫段移動，最大熱解速率隨著酸洗濃度和酸洗溫度的增加逐漸增大，隨著酸洗時間的增加先增大后降低，在酸洗溫度為75 ℃時，最大熱解速率達(dá)到最大值15.49 %/min；與此同時，玉米秸稈熱解主要產(chǎn)物為酚類、酮類和呋喃類化合物，酸洗后，其酚類物質(zhì)產(chǎn)率明顯增加，在酸洗濃度為7%時達(dá)到最大值16.75%，而酮類和呋喃類化合物產(chǎn)率減少，分別在酸洗時間為1 h和酸洗濃度為7%時達(dá)到最小值0.10%和7.13%。酸洗后，焦炭產(chǎn)率減少，在酸洗濃度為3%時達(dá)到最小值18.79%。通過研究不同處理條件下有機酸對玉米秸稈熱解特性的影響，為生物質(zhì)預(yù)處理中酸溶液的選擇提供了參考。

酸；秸稈；熱解；乙酸濃度；酸洗溫度；酸洗時間

0 引 言

隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，化石燃料日益緊缺，生物質(zhì)作為一種可再生能源，用其來代替化石資源生產(chǎn)液體燃料已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注[1]。生物質(zhì)通過熱解可制備生物油，然而，這種生物油具有水分含量高、氧含量高、酸性強、穩(wěn)定性較差和黏度大等問題，使其無法直接應(yīng)用于內(nèi)燃機等高端燃燒設(shè)備，這在很大程度上制約了其轉(zhuǎn)化利用[2]。這主要是因為在熱解過程中，生物質(zhì)存在的堿金屬會產(chǎn)生一定的影響作用，提高了生物油中水的含量，降低了油的pH值等。在熱解之前對生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理可有效改善生物油的品質(zhì)，目前常見的方法是通過干燥、烘培和洗滌等改變生物質(zhì)的某些特性[3]。大量研究表明，酸洗作為洗滌方式的一種，可以有效地去除生物質(zhì)內(nèi)固有的堿金屬鹽，進(jìn)而影響生物質(zhì)的熱解特性。

國內(nèi)外學(xué)者通過改變不同的酸洗條件，對酸洗預(yù)處理的生物質(zhì)熱解特性進(jìn)行了廣泛的研究。Mourant等[4]采用稀硝酸對桉樹進(jìn)行酸洗，結(jié)果表明，酸洗脫除了桉樹中的絕大部分的堿金屬K+和堿土金屬Ca+，增加了生物油中糖類和木質(zhì)素低聚物的含量。鄭燕等[5]對稻殼進(jìn)行了鹽酸酸洗，結(jié)果表明，酸洗后獲得的熱解產(chǎn)物總峰面積增大，促進(jìn)了糠醛的生成，抑制了部分酚類和醛類化合物的生成。國內(nèi)外學(xué)者研究表明，不僅酸的種類會影響生物質(zhì)的熱解特性，而且酸的濃度、酸洗時間和酸洗溫度等均對生物質(zhì)的熱解特性產(chǎn)生影響。Zheng等[6]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過不同濃度的硫酸酸洗后，玉米芯半纖維素的熱解向高溫段移動，且最大熱解速率隨著硫酸濃度的增加而增加。Henry等[7]通過改變酸的濃度和時間，探究了乙酸酸浸對云杉和松木混合物內(nèi)在無機元素的影響，研究發(fā)現(xiàn)，酸的濃度越高，無機元素的去除效率越高，增加酸洗時間僅在較低酸濃度下提高無機元素的去除效率。Rodriguez等[8]通過改變酸洗時間和溫度，探究了檸檬酸、硫酸對甘蔗渣和甘蔗垃圾熱解蒸汽化學(xué)成分的影響，結(jié)果表明，硫酸酸洗后樣品熱解蒸汽中的左旋葡萄糖產(chǎn)率增大，且隨著酸洗時間和溫度的增加，左旋葡萄糖產(chǎn)率逐漸增大，檸檬酸酸洗后樣品熱解蒸汽中的酮類和呋喃類的總產(chǎn)率降低，2種化合物產(chǎn)率的變化與酸洗時間和溫度無關(guān)。

目前，對生物質(zhì)酸洗預(yù)處理對其熱解特性的影響的相關(guān)研究多采用鹽酸、硫酸和硝酸等無機酸，而對有機酸酸洗對生物質(zhì)熱解特性及其產(chǎn)物的影響的研究鮮有報道。與無機酸相比，有機酸的酸性較弱，酸洗時對生物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)影響較小。此外，鹽酸、硫酸等無機酸會引入S、Cl等無機元素，對生物質(zhì)熱解產(chǎn)生影響。本試驗以玉米秸稈為原料，以生物質(zhì)中含量最高的堿金屬元素K為研究對象，選用生物油中主要酸成分乙酸作為酸洗溶液，開展了不同酸洗條件下玉米秸稈的熱重分析和裂解-氣相色譜質(zhì)譜的熱解試驗，探究了不同有機酸處理條件對生物質(zhì)熱解特性的影響。

1 材料與方法

1.1 原料

試驗選用玉米秸稈為原料，用去離子水清洗干凈后放入105℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h。將干燥后的原料粉碎至粒徑小于0.074 mm，并置于干燥皿中備用。

1.2 樣品制備

將粉碎好的樣品進(jìn)行不同條件的酸洗預(yù)處理，取5 g樣品放入500 mL的燒杯中，緩慢倒入250 mL的乙酸溶液，用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，將溶液過濾完全后用去離子水反復(fù)沖洗，直至溶液呈中性。最后放入105 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h備用。不同酸洗預(yù)處理條件如表1所示。一般酸洗是在熱水浴中進(jìn)行，過高的酸洗溫度和過長的酸洗時間都會對酸溶液濃度產(chǎn)生影響，故酸洗溫度最高設(shè)置為75 ℃，酸洗時間最高設(shè)置為3 h[9-13]。

表1 有機酸預(yù)處理條件

1.3 熱重試驗

選用德國NETZSCH生產(chǎn)的STA449F3型熱重分析儀進(jìn)行試驗，試驗中稱取樣品量為10 mg，載氣為高純氮氣（濃度＞99.999%），通氣流量保持在40 mL/min，升溫速率為15 ℃/min，溫度范圍25～900 ℃。

1.4 Py-GC/MS 分析

將玉米秸稈樣品放入石英管中，并在樣品兩端裝入適量的石英棉，防止樣品粉末被載氣吹出。裂解儀中通入高純度氦氣（濃度＞99.999%）作為載氣，升溫速率為20 ℃/ms。GC/MS儀器采用Rtx-5MS型色譜柱，分流比為1:50，進(jìn)樣口溫度為280 ℃，離子源溫度為250 ℃。采用NIST譜庫對熱解組分進(jìn)行對比分析。在Py-GC/MS使用過程中，若保持樣品質(zhì)量相同，可以采用色譜峰的絕對峰面積表征產(chǎn)物中某種化合物等產(chǎn)率，進(jìn)而實現(xiàn)對熱解產(chǎn)物的半定量分析[14]。

1.5 堿金屬含量的檢測

采用濕式消解法，對玉米秸稈原樣及其經(jīng)過不同預(yù)處理獲得的酸洗樣進(jìn)行消解，并采用Thermo Fisher公司的iCE 3000系列的原子吸收光譜儀對消解液進(jìn)行堿金屬元素的檢測。

2 結(jié)果與分析

2.1 酸洗對玉米秸稈原料的影響

不同有機酸處理前后玉米秸稈的工業(yè)分析和元素分析如表2所示。與原樣相比，隨著酸洗濃度、酸洗溫度和酸洗時間增加，酸洗后樣品灰分含量逐漸下降，這是由于酸洗脫除了原樣中的部分堿金屬和可溶性雜質(zhì)；H、O元素含量和熱值逐漸升高，N和S元素含量降低，這說明預(yù)處理有助于改善玉米秸稈燃料的性質(zhì)。預(yù)處理前后玉米秸稈樣品K+含量如表3所示。由表3可以看出，樣品經(jīng)過不同條件酸洗后，K+濃度顯著降低。這是因為K+主要以水溶性和酸溶性的形態(tài)賦存于生物質(zhì)中，乙酸酸洗去除了大部分水溶性和酸溶性的K+。隨著酸洗濃度、酸洗時間和酸洗溫度的增加，K+的去除效率增高。

表2 玉米秸稈工業(yè)分析、元素分析和低位熱值

注：ad為空氣干燥基；O*由差減法計算得到。

Note: ad is air dired basis; O*calculated bythedifference.

表3 不同酸洗條件的K+質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.2 酸洗對生物質(zhì)熱解特性的影響

玉米秸稈原樣及不同酸洗條件下樣品的DTG、TG曲線如圖1所示。研究發(fā)現(xiàn)，玉米秸稈熱解主要分為4個階段：第一階段為初始溫度到180 ℃左右，為水分析出階段，該階段樣品的失質(zhì)量微小，DTG曲線上出現(xiàn)了一個小的肩狀峰，主要是因為生物質(zhì)內(nèi)部水分析出引起的。第二階段為預(yù)熱解階段，該階段是樣品的解聚和“玻璃化轉(zhuǎn)變”的過程，該過程樣品吸收少量的熱，打破纖維素中穩(wěn)定性較差的化學(xué)鍵，并形成自由基和官能團(tuán)[15]。第三階段主要為半纖維素和纖維素的熱解，即樣品的主要熱解失質(zhì)量階段，在該溫度區(qū)間，隨著溫度的升高TG曲線急劇下降，樣品的失質(zhì)量占整個生物質(zhì)熱解失質(zhì)量的80%～85%。由DTG曲線看出，這一階段出現(xiàn)了2個明顯的肩狀峰，以250～265 ℃為中心的第一個肩狀峰主要是少量木質(zhì)素和半纖維素的分解，以275～375 ℃為中心的第二個肩狀峰主要是纖維素的分解。這是由于在200～300 ℃范圍內(nèi)，生物質(zhì)3組分的熱穩(wěn)定性為木質(zhì)素<半纖維素<纖維素[16]。在該階段，不同酸洗條件下樣品的TG和DTG曲線向高溫段移動，樣品的熱穩(wěn)定性提高，由DTG曲線可以看出，在不同酸洗濃度和酸洗溫度下，半纖維素的峰值溫度升高了25～33 ℃，纖維素的峰值溫度升高了7～20 ℃，但過高的酸洗濃度使得纖維素的峰值溫度稍有前移；在不同酸洗時間下，半纖維素的峰值溫度升高了35～40 ℃，纖維素的峰值溫度升高了15 ℃，這是因為K+不僅會通過螯合成羥基和醚基催化樣品分解，而且在熱解過程中K+會析出，通過擴(kuò)散到螯合絡(luò)合物產(chǎn)生新的活性位點，進(jìn)一步催化生物質(zhì)熱解[17]。經(jīng)過酸洗除去了玉米秸稈中大部分K+，削弱了K+對樣品的催化作用，從而使酸洗后玉米秸稈熱解需要更大的活化能，導(dǎo)致其所需熱解溫度升高。此外，乙酸除去了玉米秸稈中的無定形纖維素和小纖維素微晶，從而導(dǎo)致只有具有較高熱穩(wěn)定性的大纖維素微晶保留在樣品中，并且可能與相鄰的纖維素微晶之間形成新的氫鍵，形成較大的晶體，也提高了樣品的熱穩(wěn)定性[18]。同時，乙酸還會溶解部分半纖維素，造成了酸洗樣的肩狀峰強度小于原樣的[19]。第四階段主要為木質(zhì)素的熱解，與半纖維素和纖維素?zé)峤怆A段相比，該階段樣品失質(zhì)量緩慢，這是因為木質(zhì)素分子內(nèi)苯環(huán)結(jié)構(gòu)間的碳碳鍵及側(cè)鍵的熱解已基本完成，且苯環(huán)結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性高，不易分解[20]，故由DTG曲線圖可看出，該階段DTG曲線基本為直線，木質(zhì)素?zé)峤馐з|(zhì)量速率近乎保持不變。

圖1 不同酸洗條件下玉米秸稈DTG/TG曲線

不同酸洗條件對樣品的最大熱解速率也有較大的影響。當(dāng)溫度在278～443 ℃之間時，不同酸洗條件下的樣品最大熱解速率顯著增加，且均大于原樣的。由圖1a和圖1b可知，隨著酸洗濃度和酸洗溫度的增加，樣品的最大熱解速率逐漸增大，從原樣的10.19分別增加到12.07和15.49%/min，對應(yīng)的最大熱解速率的溫度由原樣的332 提高到347 ℃。但是，由圖1c可知，改變酸洗時間得出不同的結(jié)果，當(dāng)酸洗時間由1增加到2 h時，樣品的最大熱解速率稍有增加，從15.32增加到15.49 %/min，隨著酸洗時間的進(jìn)一步增加，最大熱解速率從15.49降低到13.71 %/min，對應(yīng)的最大熱解速率的溫度由原樣的332提高到347 ℃。當(dāng)酸洗時間小于2 h時，乙酸酸洗破壞了玉米秸稈中纖維素的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致產(chǎn)生大量的孔隙，K+的去除增加了玉米秸稈的孔徑，這促進(jìn)了玉米秸稈熱解過程中揮發(fā)分的析出，減少了樣品在升溫過程中的阻礙，使得最大熱解速率增加[21]。但隨著酸洗時間的進(jìn)一步增加，酸洗會改變3組分的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對生物質(zhì)的熱解產(chǎn)生影響，樣品最大熱解速率降低[19]。

不同的酸洗條件對于焦炭產(chǎn)率也有較大的影響，由圖1d～1f的TG曲線可知，當(dāng)溫度小于361 ℃時，相同溫度下，與酸洗前原樣相比，酸洗樣的焦炭產(chǎn)率升高。這是因為酸洗前，原樣中存在的堿金屬促進(jìn)了熱解反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致玉米秸稈原樣的焦炭產(chǎn)率減少。當(dāng)熱解溫度高于361 ℃時，原樣的焦炭產(chǎn)率高于酸洗樣。當(dāng)酸洗濃度為3%時，焦炭產(chǎn)率由原樣的25.83%降低到18.79%，隨著酸洗濃度由3%增加到5%，焦炭產(chǎn)率由18.79%升高到23.48%，繼續(xù)增加濃度，焦炭產(chǎn)率變化不大。當(dāng)酸洗溫度增加到75 ℃時，焦炭產(chǎn)率從原樣的25.83%降低到21.16%。此外，隨著酸洗時間的增加，焦炭產(chǎn)率先下降后基本保持不變，在酸洗時間為2 h時達(dá)到最小值21.16%。焦炭產(chǎn)率主要受生物質(zhì)中堿金屬和木質(zhì)素含量的影響。K+的存在對揮發(fā)分的二次裂解存在催化作用，同時促進(jìn)其再聚合反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而促進(jìn)生物質(zhì)生成二次焦炭，導(dǎo)致焦炭產(chǎn)率上升[22]。酸洗濃度、酸洗溫度和酸洗時間的增加均有利于降低玉米秸稈中K+的含量，使得酸洗樣的焦炭產(chǎn)率降低。而酸洗濃度的增加使得焦炭產(chǎn)率升高，是因為高濃度的酸溶液能溶解更多的半纖維素和纖維素，使得酸洗后的玉米秸稈中木質(zhì)素含量升高，而焦炭主要來源于木質(zhì)素的熱解，從而使得較高濃度的酸溶液酸洗后樣品熱解焦炭產(chǎn)率有所升高[23-24]。也有研究表明，酸根離子會在生物質(zhì)大分子表面形成氫鍵結(jié)構(gòu)，是脫水反應(yīng)的有效催化劑。過高濃度的酸溶液會引入過量的酸根離子，催化了3組分在熱解過程中的脫水反應(yīng)，生成更多的焦炭[25]。

2.3 動力學(xué)計算

2.3.1Coats-Redfern動力學(xué)模型推導(dǎo)

熱解動力學(xué)分析主要是探索熱解反應(yīng)過程中伴隨的宏觀現(xiàn)象，了解反應(yīng)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)能力直接的關(guān)系。在熱重試驗中，樣品的分解速度方程可表示為

將升溫速率=d/d代入（1）式得到

對式（2）采用Coats-Redfern法進(jìn)行處理，得：

當(dāng)=1時，

當(dāng)≠1時，

2.3.2 動力學(xué)參數(shù)的求解

根據(jù)2.2中的分析，玉米秸稈的主要熱解區(qū)間為175～400 ℃。因此采用Coats-Redfern積分法計算該區(qū)間玉米秸稈的動力學(xué)參數(shù)和相關(guān)系數(shù)，取反應(yīng)級數(shù)=1.5，結(jié)果如表4所示。

表4 不同酸洗濃度下樣品動力學(xué)參數(shù)

由表4可知，當(dāng)取反應(yīng)級數(shù)=1.5時，玉米秸稈原樣及不同酸洗條件下樣品的擬合直線的線性相關(guān)系數(shù)均在0.98以上，顯示出較好的擬合度，說明玉米秸稈的主要熱解區(qū)間能用=1.5級反應(yīng)進(jìn)行描述。

研究發(fā)現(xiàn)，與酸洗前原樣相比，經(jīng)過不同條件酸洗的樣品活化能增大。隨著酸洗濃度的增加，樣品活化能先上升后基本保持不變，從原樣的97.86增加到酸洗后樣品的109.97 KJ/mol；隨著酸洗溫度的增加，樣品的活化能逐漸增大，從原樣的97.86增加到酸洗后樣品的120.33 KJ/mol。這是因為經(jīng)過酸洗除去了玉米秸稈中大部分K+，削弱了堿金屬的催化作用，從而使酸洗后玉米秸稈的活化能升高[24]。這也表明，經(jīng)過不同條件酸洗后，樣品的熱穩(wěn)定性提高，與酸洗樣的TG/DTG曲線向高溫段移動結(jié)果相一致。

不同的酸洗條件對于指前因子也有影響。由表4可知，隨著酸洗濃度和酸洗溫度的增加，樣品的指前因子逐漸增大，從原樣的28.25×108分別增加到酸洗后樣品的21.22×109和20.44×1010min-1。指前因子表示活化分子有效碰撞的總次數(shù)，指前因子越大表明物質(zhì)的反應(yīng)越劇烈。指前因子的增加說明經(jīng)過預(yù)處理后玉米秸稈的反應(yīng)活性位得到改變，從而改變了熱解速率。由表4可知，與酸洗前原樣相比，隨著酸洗濃度和酸洗溫度的增加，樣品活化能有微量增大，但其指前因子是大幅度增大的。由酸洗樣的TG/DTG曲線也能看出，在主要熱解區(qū)間內(nèi)，隨著酸洗濃度和酸洗溫度的增加，樣品的最大熱解速率逐漸增大。這說明酸洗有利于玉米秸稈熱解反應(yīng)的進(jìn)行。但是由表4可知，當(dāng)酸洗時間由1增加到2 h時，樣品的活化能和指前因子增大，分別從原樣的97.86增加到120.33 kJ/mol，28.25×108增加到20.44×1010min-1，隨著酸洗時間的進(jìn)一步增加，樣品的活化能和指前因子降低。這是因為過長的酸洗時間破壞了玉米秸稈的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，對熱解產(chǎn)生了影響[19]。

2.4 酸洗條件對生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的影響

不同酸洗條件下玉米秸稈樣品熱解主要產(chǎn)物為酚類、酮類和呋喃類物質(zhì)。不同種類物質(zhì)主要成分如表5所示。不同酸洗條件預(yù)處理降低了酮類和呋喃類物質(zhì)的總體產(chǎn)率，增加了酚類總體產(chǎn)率。

由表5可見，與酸洗前原樣相比，酸洗后樣品酮類物質(zhì)的總體產(chǎn)率下降，且均小于原樣的。當(dāng)酸洗濃度從3%增加到7%時，酮類物質(zhì)總體產(chǎn)率從原樣的3.14%下降為酸洗后樣品的0.15%。但改變酸洗溫度和酸洗時間得出不同的結(jié)果，隨著酸洗溫度和酸洗時間的增加，酮類物質(zhì)的總體產(chǎn)率先下降后上升，分別在酸洗溫度為25 ℃和1 h時達(dá)到最小值0.15%和0.10%，說明過高的酸洗溫度和過長的酸洗時間不利于酮類物質(zhì)總體產(chǎn)率的降低。酮類物質(zhì)總體產(chǎn)率的降低是因為酮來源于纖維素和半纖維素中吡喃環(huán)的開環(huán)反應(yīng)，以及K+催化的左旋葡聚糖的二次環(huán)裂解反應(yīng)。乙酸預(yù)處理有效的降低了玉米秸稈中K+的含量，削弱了K+在熱解過程中對左旋葡聚糖二次環(huán)裂解的催化作用，導(dǎo)致酮類物質(zhì)總體產(chǎn)率下降。同時，對比不同的酸洗條件下酮類物質(zhì)總體產(chǎn)率可知，酸洗濃度對酮類物質(zhì)產(chǎn)率的影響最為顯著，這是因為在酸洗過程中部分纖維素和半纖維素會溶解，造成了酮類物質(zhì)總體產(chǎn)率隨著酸濃度的增加而下降。

表5 玉米秸稈熱解產(chǎn)物分布

不同酸洗條件對呋喃類物質(zhì)的影響與酮類物質(zhì)類似。經(jīng)不同條件酸洗后，總體產(chǎn)率下降，且均小于原樣的產(chǎn)率。隨著酸洗濃度的增加，呋喃類物質(zhì)總體產(chǎn)率逐漸下降，在酸洗濃度為7%時達(dá)到最小值7.13%；隨著酸洗溫度和酸洗時間的增加，呋喃類物質(zhì)總體產(chǎn)率先下降后上升，分別在酸洗溫度為25 ℃和酸洗時間為1 h時達(dá)到最小值7.13%和14.67%，這說明過高的酸洗溫度和過長的酸洗時間呋喃類物質(zhì)總體產(chǎn)率的降低。其中，糠醛作為呋喃類物質(zhì)的主要產(chǎn)物，其產(chǎn)率受酸洗濃度的影響最為顯著，當(dāng)酸洗濃度為7%時，糠醛的產(chǎn)率達(dá)到最小值1.94%。這歸因于呋喃是脫水糖經(jīng)過脫水、碎裂和逆轉(zhuǎn)錄縮醛反應(yīng)得到的產(chǎn)物[26]。脫水糖主要來源于纖維素解聚時產(chǎn)生的左旋葡聚糖的異構(gòu)化反應(yīng)。K+的存在可能促進(jìn)左旋葡聚糖的解聚和破裂，在高溫時影響左旋葡聚糖的異構(gòu)化過程，促進(jìn)呋喃化合物的生成。經(jīng)過酸洗預(yù)處理，除去了玉米秸稈中絕大部分K+，抑制了左旋葡聚糖的解聚和破裂，導(dǎo)致呋喃化合物總體產(chǎn)率下降。2,3-二氫苯并呋喃同樣作為呋喃類物質(zhì)的主要產(chǎn)物，在酸洗前產(chǎn)率達(dá)到21.87%，酸洗后產(chǎn)率下降，這是因為2,3-二氫苯并呋喃是由木質(zhì)素?zé)峤庵虚g產(chǎn)物鄰醌甲基化物通過自由基反應(yīng)、環(huán)化以及氫離子加成反應(yīng)生成的，與酚類物質(zhì)的形成存在競爭關(guān)系，酸洗后K+的減少抑制了鄰醌甲基化合物向2,3-二氫苯并呋喃轉(zhuǎn)化，促進(jìn)了均裂反應(yīng)向酚類物質(zhì)轉(zhuǎn)化[27]。

與酮類和呋喃類物質(zhì)相比，不同的酸洗條件對酚類物質(zhì)總體產(chǎn)率的影響呈相反趨勢。當(dāng)酸洗濃度從3%增加到7%時，酚類物質(zhì)的總體產(chǎn)率逐漸增加，從5.66%增加到16.75%。隨著酸洗溫度增加從25增加到75 ℃，酚類物質(zhì)的總體產(chǎn)率逐漸下降，從16.75%下降到12.33%，但均高于原樣的4.19%。此外，隨著酸洗時間的增加，酚類物質(zhì)的總體產(chǎn)率先上升后下降，在酸洗時間為1 h時達(dá)到最大值15.08%。酚類物質(zhì)總體產(chǎn)率的增加主要歸因于生物質(zhì)在熱解過程中各組分的反應(yīng)是相互關(guān)聯(lián)的，這種關(guān)聯(lián)性會導(dǎo)致產(chǎn)物之間存在相互影響[28]。有研究表明，纖維素會對木質(zhì)素的熱解產(chǎn)生影響，纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物中的水分和小分子烴類與木質(zhì)素的熱解產(chǎn)物相同或相近，其效果相當(dāng)于增大了木質(zhì)素?zé)峤夥磻?yīng)產(chǎn)物的濃度，對木質(zhì)素的熱解產(chǎn)生一定的抑制作用[29]。經(jīng)過酸洗，部分纖維素被溶解，其熱解產(chǎn)物含量下降，促進(jìn)了木質(zhì)素的熱解，促使木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物總體產(chǎn)率上升。同時，秸稈類生物質(zhì)含有較高的灰分，阻礙了木質(zhì)素?zé)峤膺^程中的熱傳遞，導(dǎo)致木質(zhì)素趨于聚合、碳化，抑制酚類物質(zhì)的形成。經(jīng)過酸洗，灰分含量下降，削弱了灰分對木質(zhì)素?zé)峤獾淖璧K作用[30]。酸根離子的引入也會對酚類物質(zhì)產(chǎn)率造成一定影響，如苯酚在酸洗后產(chǎn)率升高，是因為酚羥基和甲氧基存在供電子效應(yīng)，連接木質(zhì)素基本苯丙結(jié)構(gòu)單元之間的C-C鍵在酸根離子的作用下更容易斷裂，形成苯酚[25]。但部分酚類物質(zhì)產(chǎn)率在酸洗后降低，如2，6-二甲氧基苯酚，這是因為K+含量的減少抑制了2，6-二甲氧基苯酚的生成[31]。值得注意的是，當(dāng)增加酸洗溫度和酸洗時間時，酚類物質(zhì)總體產(chǎn)率逐漸下降，而呋喃類和酮類物質(zhì)總體產(chǎn)率逐漸增加，這是因為酚類物質(zhì)經(jīng)過二次反應(yīng)會產(chǎn)生呋喃類和酮類物質(zhì)，過高的反應(yīng)溫度和過長的酸洗時間會對生物質(zhì)的松散度和無定形結(jié)構(gòu)造成影響，進(jìn)而促進(jìn)熱解過程中酚類物質(zhì)二次反應(yīng)的進(jìn)行[12]。

3 結(jié) 論

1）采用乙酸對生物質(zhì)進(jìn)行酸洗可以有效去除生物質(zhì)中的K+，且隨著酸洗濃度、酸洗溫度和酸洗時間的增加，K+的去除效率越高。

2）經(jīng)預(yù)處理后，不同酸洗條件下玉米秸稈熱解曲線均向高溫段移動，半纖維素和纖維素的峰值溫度提高，樣品熱穩(wěn)定性提高。

3）不同酸洗條件預(yù)處理有助于樣品最大熱解速率的增大和揮發(fā)分的析出，即降低焦炭產(chǎn)率。樣品的最大熱解速率隨著酸洗濃度和酸洗溫度的增加逐漸增大，隨著酸洗時間的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在酸洗溫度為75 ℃時達(dá)到最大值15.49 %/min。同時，酸洗后樣品中有更多的揮發(fā)分析出，樣品的焦炭產(chǎn)率下降，在酸洗濃度為3%時達(dá)到最小值18.79%。。

4）用Coats-Redfern法對樣品進(jìn)行動力學(xué)參數(shù)計算，結(jié)果顯示玉米秸稈的主要熱解區(qū)間可用=1.5級反應(yīng)進(jìn)行描述。不同酸處理條件下樣品的活化能和指前因子均增大，增加酸洗濃度和酸洗溫度有利于活化能和指前因子的進(jìn)一步增大，但過長的酸洗時間對樣品的活化能和指前因子起反作用。

5）通過Py-GC/MS聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行玉米秸稈熱解試驗研究表明，酚類物質(zhì)經(jīng)過酸洗總體產(chǎn)率上升，酸洗濃度的增加使得酚類物質(zhì)總體產(chǎn)率最高,在7%時達(dá)到最大值16.75%，但過高的酸洗溫度和酸洗時間會抑制酚類產(chǎn)物總體產(chǎn)率的增加；呋喃類物質(zhì)經(jīng)過酸洗總體產(chǎn)率下降，且酸洗濃度對呋喃類物質(zhì)總體產(chǎn)率的影響最為顯著，在酸洗濃度為7%時，總體產(chǎn)率由42.94%下降為7.13%；酮類物質(zhì)經(jīng)過酸洗總體產(chǎn)率下降，在酸洗時間為1 h時達(dá)到最小值0.10%，但過長的酸洗時間會促進(jìn)酮類物質(zhì)的生成。

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Effects of acid treatment conditions on pyrolysis characteristics of corn stovers

Zhou Zhen, Xiang Ruilong, Tian Hong※

(,,410114)

Biomass pyrolysis is an important way for converting biomass to high-value products. It is significant to improve the quality of biomass pyrolysis products through pretreatment. Acid washing is one of the key technologies to effectively remove alkali metals and alkaline earth metals (AAEMs) from biomass. In this paper, acetic acid was used as the washing solution, K+was used as research objects, and pyrolysis experiments of corn straw were carried out by thermogravimetric and pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry analyses. The study of the effects of different acid washing concentration (3%, 5%, 7%), acid washing temperature (25, 50, 75 ℃)and acid washing time (1, 2, 3 h) on the pyrolysis characteristics of corn straw were conducted. The results showed that the K+can be effectively removed by acid washing, and as the acid washing concentration, acid washing temperature and acid washing time increase, the removal efficiency is higher, at the acid washing time is three hours, the K+content reaches a minimum of 39.49 mg/kg. The TG and DTG curves of pretreated corn straw moved to a high temperature range, and the peaks caused by the degradation of hemicellulose in the DTG curve of pretreated corn straw reduced. Meanwhile, the maximum pyrolysis weight loss rate increases in parallel with the increase of washing concentration and washing temperature, but the trend of increase goes first and then it decreases with the growing of washing time, finally it reaches a maximum value of 15.49 %/min when the acid washing temperature was 75 ℃. At the same times, the pyrolysis kinetics results show that, after acid washing under different conditions, the pyrolysis activation energy and frequency factor of the samples were increased compared with the original sample. With the increase of acid washing concentration and temperature, the sample pyrolysis activation energy and frequency factor gradually increased, but too long acid washing time had a negative effect on the sample activation energy and frequency factor. What is more, the main products of pyrolysis of corn straw were phenols, ketones and furan compounds. After corn straw was pretreated by acid washing, the yield of phenol substances increased significantly and gradually increased with the increase of acid washing concentration. When acid washing concentration was 7%, the maximum yield reached 16.75%. However, the yields of ketones and furan compounds decreases, and gradually decreased with the increase of acid washing concentration, reaching the minimum values of 0.10% and 7.13% at an acid washing time of one hour and an acid washing concentration of 7%, respectively. For the carbon yield, when the temperature is lower than 361 ℃，the yield of acid-washed carbon is higher than the original samples. When the temperature is higher than 361 ℃，the yield of the acid-washed carbon is decreased, and reached the minimum value when the acid washing time is two hours, but increasing the acid washing time had little effect on the yield of carbon. To study the effects of different treatment conditions of organic acid on the pyrolysis characteristics of corn straw is useful to find a good way for the selection of acid solution in biomass pretreatment.

acid; straw; pyrolysis; acetic acid concentration; acid washing temperature; acid washing time

周 臻，相瑞隆，田 紅. 有機酸處理條件對玉米秸稈熱解特性的影響[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2020，36(1)：266－273.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.01.032 http://www.tcsae.org

Zhou Zhen, Xiang Ruilong, Tian Hong. Effects of acid treatment conditions on pyrolysis characteristics of corn stovers[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(1): 266－273. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.01.032 http://www.tcsae.org

2019-08-13

2019-12-19

國家自然科學(xué)青年基金項目（51706022）；湖南省自然科學(xué)青年基金項目（2018JJ3545）；湖南省重點實驗室開放基金項目（2015ZNDL009）

周 臻，副教授，主要從事煤清潔、高效燃燒技術(shù)研究。Email：hncszh56@126.com.

田 紅，博士，副教授，主要從事生物質(zhì)熱解及氣化研究。Email：tianh1103@163.com.

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.01.032

TK6

A

1002-6819(2020)-01-0266-08