謝仁齊， 黃潤， 趙世翻， 楊婧飄， 張金柱

1.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省冶金工程及過程節(jié)能重點實驗室，貴州 貴陽 550025

1 引言

我國是銅冶煉生產(chǎn)大國，雖然銅礦資源儲量相對豐富，但貧礦多、富礦少，大型礦山少、中小型礦山多，采選難度大，生產(chǎn)成本高。每產(chǎn)出1 t精煉銅會產(chǎn)生2～3 t銅渣，我國每年精煉銅產(chǎn)量高達517.9萬t，每年產(chǎn)出銅渣1 500萬t以上[1]。隨著富銅礦資源不斷開采和消耗，進而轉(zhuǎn)向開采和利用低品位(0.2%～0.3%)銅礦。銅渣中銅含量(Cu>0.5%)和鐵含量(TFe 30%～40%)遠高于我國銅礦山和鐵礦山的原礦品位(Cu 0.4%～0.5%和TFe>27%)[2]。銅渣除了富含銅和鐵外，還含有Zn、Pb、Co和Ni等多種有價金屬元素和少量的貴金屬Au和Ag[3]。目前銅渣中Cu利用率<12%，F(xiàn)e利用率<1%。大量銅渣堆存，不僅造成資源浪費，而且隨堆積時間延長，經(jīng)長期風(fēng)吹、日曬和雨淋，銅渣中的有毒、有害元素會浸入土地造成環(huán)境污染，如何有效地利用銅渣，進行資源循環(huán)再利用，減少環(huán)境污染是我國當(dāng)前亟需解決的問題和銅金屬行業(yè)的期許。

2 銅渣資源現(xiàn)狀及其特性

2.1 銅渣資源現(xiàn)狀

銅渣主要源于銅精礦熔融造锍和精煉過程，其主要成分為鐵橄欖石(Fe2SiO4)和磁鐵礦(Fe3O4)[4]。少量銅渣也產(chǎn)于鋅冶煉廠，如云南曲靖10萬t鋅廠，年產(chǎn)400～600 t銅渣，全國2016年鋅產(chǎn)量627.3萬t，年產(chǎn)鋅冶煉銅渣2.1～3.1萬t[5]。按冶煉過程不同，可分為電爐銅渣和轉(zhuǎn)爐銅渣，大部分銅渣主要源于轉(zhuǎn)爐冶煉，轉(zhuǎn)爐渣Cu品位3%～12%。2017年和2018年我國精煉銅產(chǎn)量分別為895和1 157萬t，同比增長約3%，其中絕大部分(>95%)采用火法冶煉。2017與2018年銅渣產(chǎn)量均在2 000萬t左右，截至2019年，累計堆積量超3億t[6]。我國某些主要銅冶煉廠生產(chǎn)的粗銅及銅渣如表1所示。

表1 我國主要銅冶煉廠粗銅及銅渣產(chǎn)量 /(104 t·a-1)Table 1 Production of crude copper and slag from major copper smelters in China

*銅渣利用率：貴冶46.93%，大冶69.85%，白銀公司4%。

2.2 銅渣特性

銅渣成分因各廠冶煉工藝不同而有所差異，均主要由Fe、Si和O三種元素組成，含量超過總質(zhì)量的80%。銅渣中主要有害元素為S、P、Pb和As，其主要礦物組成為鐵橄欖石(Fe2SiO4)、磁鐵礦(Fe3O4)及一些脈石組成的無定形玻璃體。不同冶煉爐生產(chǎn)得到銅渣的化學(xué)成分如表2所示。

表2 銅渣的典型化學(xué)成分 /%Table 2 Table of typical chemical components of copper slag

一般銅渣的冷卻方式分為水淬冷卻、鑄渣機冷卻、自然冷卻、槽坑緩慢冷卻和渣包緩冷(冷卻效果最好)。銅渣形成的顆粒大小因冷卻方式不同而有所差異，冷卻速度越慢形成顆粒越大。銅渣內(nèi)部結(jié)構(gòu)硬而脆，易碎難磨，表面顏色呈褐色或是黑色且有金屬光澤，真密度 3.5～4.5 t/m3。銅渣中銅的主要存在形式為硫化銅、氧化銅和金屬銅[7,8]；鐵主要賦存于鐵橄欖石(Fe2SiO4)、磁鐵礦(Fe3O4)和鋅鐵尖晶石(ZnFe2O4)中，而極少量也以赤鐵礦(Fe2O3)和金屬鐵(Fe)等形式存在；鋅賦存于鋅鐵尖晶石中(ZnFe2O4)，含量2%左右。

3 銅渣的資源化利用

3.1 從銅渣中提取有價金屬

銅渣中主要有價組分為銅和鐵，其它組分含量較少，相應(yīng)研究也少，其通常都是伴隨著主價組分進行回收。針對銅渣有價組分的回收主要有以下幾種回收方法。

3.1.1 浮選工藝

根據(jù)有價金屬賦存相的表面物理化學(xué)性質(zhì)差異可采用浮選法從銅渣中回收有價金屬。陳月花[9]在采用一次粗選二次精選和二次掃選流程替代二次粗選二次精選和一次掃選工藝處理銅品位為0.59%的銅渣時，使用組合捕收劑，可得到銅品位為17.68%、回收率62.04%的銅精礦。汪泰等[10]在采用一次粗選三次精選和二次掃選閉路試驗中，以碳酸鈉為調(diào)整劑，GD-3為捕收劑，獲得了銅精礦銅和銀品位分別為29.55%和146.30 g/t，回收率分別為90.9%、83.48%的結(jié)果。SUBRATA R等[11]以單一捕收劑或組合捕收劑對銅渣進行浮選，研究結(jié)果表明，組合捕收劑效果比單一捕收劑好，其中以異丙基鈉黃藥與乙基鈉黑藥組合效果最佳，浮選銅回收率達84.82%。

浮選法回收銅渣中的有價組分所需捕收劑用量小，能耗低，過程簡單，但是不適于處理結(jié)合銅含量高的銅渣，處理后所得產(chǎn)品金屬品位較低，還需要其他工藝進一步處理。

3.1.2 火法冶金工藝

火法貧化主要為還原造锍與爐渣返回重熔，而傳統(tǒng)的銅回收方式即為返回重熔，得到的冰銅再返回主流程。目前火法貧化主要包括以下幾種：真空貧化法、兩步還原法、反射爐貧化法、電爐貧化法、直流電貧化法和熔鹽提取法。其中電爐貧化比較普遍，但處理后銅渣中銅的含量較高且能耗也大?；鸱ㄘ毣侵赴袴eS或炭粉作為添加劑投放到高溫銅渣中，使整個反應(yīng)體系中氧勢降低，渣中的高價鐵氧化物如Fe3O4向低價氧化物FeO轉(zhuǎn)變，從而使?fàn)t渣的性質(zhì)得到改善，此過程中大量銅锍小珠會發(fā)生聚集成大顆粒進入貧锍相中[12]。

楊慧芬等[13]采用褐煤為還原劑，通過直接還原的方式對水淬銅渣進行研究，在銅渣、褐煤和CaO質(zhì)量比為100:30:10，粒度<0.043 mm，還原溫度1 250 ℃和反應(yīng)時間50 min條件下，可獲鐵品位92.05%、鐵回收率81.01%的結(jié)果。研究結(jié)果還表明，金屬鐵晶粒的大小和鐵氧化物的還原率會隨著還原溫度的升高而增大，溫度達到1 250 ℃最佳；當(dāng)溫度超過1 300 ℃時，會造成鐵金屬與部分渣燒結(jié)混雜現(xiàn)象，增加后期磨礦和磁選的難度，不利于分離；另一方面由于液相過多，鐵還原反應(yīng)受阻，添加適量的CaO對Fe晶粒的聚集長大有利。昆明理工大學(xué)王華等[14]在C/Fe=1.33、還原溫度1 575 ℃、三元堿度1.4和還原時間為30 min條件下，得到鐵品位93.08%、回收率達89.34%的試驗結(jié)果。LI SW等[15]人采用焦炭為還原劑，在原料中添加8% Na2CO3和在堿度為0.5加入一定量的CaO，采用直接還原—磁選分離的方法對銅渣進行處理，結(jié)果可獲得回收率為94.3% Fe與84.5% Cu，同時在直接還原過程中的粉塵中收集得到含量50.65% Zn和8.56% Pb、回收率分別為99.16%和91.89%的煙塵。

采用火法工藝從銅渣中回收有價組分，其處理溫度高于1 200 ℃，外加一定量的還原劑和添加劑，所獲得的產(chǎn)品鐵品位較高，銅貧化效果較好，鋅及有害元素去除率較高。但此過程中，所獲金屬回收率較低，溫度高則會造成能耗大，加入還原劑形成的氣體會造成一定的環(huán)境污染。

3.1.3 濕法冶金工藝

濕法浸出可大規(guī)模處理銅渣回收其中的銅和鐵，同時克服了火法貧化的缺點：如能耗高和環(huán)境污染等問題。目前主要常用的直接浸出方法有：(1)加氧—硫酸化浸出；(2)碳氨—氨體系浸出；(3)氯化浸出。

BANZA AN等[16]研究了用氧化—浸出—萃取法處理銅的效果，用雙氧水(H2O2)和硫酸(H2SO4)在常壓條件下氧化浸出爐渣，然后用萃取劑分步回收有價金屬元素，結(jié)果得到銅、鈷和鋅回收率分別為80%、90%和90%的試驗結(jié)果。李泰康[17]采用氯化浸出法回收銅渣中的有價金屬，在最佳浸出條件下：氯氣與渣質(zhì)量比0.2～0.22，粒度<0.074 mm占70%以上，溶液pH 1.0，反應(yīng)時間180 min，反應(yīng)溫度363～368 K，渣中銅浸出率大于98%。此外，使用氯氣浸出，在一定條件下，鉛、錫和鋅的回收率分別達到90.56%、81.05%和96%，最終除鐵溶液成分為(g/L):Zn 81.08，F(xiàn)e 0.0054，Pb 0.0031, Cu 0.0038。郭勇等[18]采用氨水-碳酸銨溶液濕法浸出提銅試驗研究，在渣粒度<0.147 mm、液固比10:1、氨濃度60 g/L、浸出溫度70 ℃、浸出時間240 min、攪拌速度500 r/min、碳酸銨與銅渣質(zhì)量比為1/5下，銅浸出率為45%，氨浸液中銅的硫化鈉沉淀率為89%。

濕法浸出回收銅的缺點是造成的環(huán)境污染難以解決。如氨浸法處理揮發(fā)損失量大、選擇性差、易對現(xiàn)場造成污染；但銅回收率較高，無需高溫和高壓，流程簡單且生產(chǎn)成本低。采用氯化浸出提銅，銅浸出率較高，但操作時間較長，條件苛刻，一定時間條件下，浸出過程鐵浸出率較低。同時，隨時間延長，氯氣耗量增加，溶液中溶解鐵也會隨之增加和銅共浸出，不便于銅渣中各金屬之間的分離與回收。

3.1.4 火法—濕法聯(lián)合工藝

火法—濕法聯(lián)合工藝是指經(jīng)過適當(dāng)火法預(yù)處理，改變銅渣中有價金屬的賦存狀態(tài)，然后用浸出法進一步回收。目前常用的典型預(yù)處理方式有氯化焙燒和硫酸化焙燒，焙燒后得到的產(chǎn)物直接進行水浸，預(yù)焙燒處理可直接影響金屬回收效果[19]。

RUDNIK等[20]從轉(zhuǎn)爐銅渣中選擇性回收Cu和Co。在焙燒溫度1 425～1 570 ℃、添加2.7%焦粉和2.0%生鐵條件下，生成Fe-Cu-Co-Pb合金，再用氨-銨鹽溶液溶解合金，并對浸出液電解。電解過程中，F(xiàn)e留在陽極泥中，而Cu和Co則賦存于陽極泥、電解質(zhì)和陰極沉積物中。最終獲得Cu和Co品位分別為 99.9%和92%產(chǎn)品。ARALAN等[21]采用兩步聯(lián)合法從銅冶煉爐和轉(zhuǎn)爐渣中回收Cu、Co和Zn。在焙燒溫度150 ℃、酸和渣質(zhì)量比3:1、焙燒時間120 min條件下，銅、鈷、鋅和鐵的回收率分別為88%、87%、93%和83%。在此處理過程中隨焙燒溫度升高和時間的延長，銅的溶解度增加。ALTUNDOGAN HS等[22]發(fā)現(xiàn)，在硫酸鐵焙燒—濕法浸出工藝中隨著焙燒溫度升高，Cu、Co和Ni的硫酸化浸出率反而降低，其原因可能是高溫使硫酸鐵分解產(chǎn)生SO3和SO2逸出，弱化了渣中Cu、Co和Ni的硫酸化反應(yīng)。DIMITRIJEVIC等[23]采用間接法從反射爐渣中回收銅和鐵。在150～800 ℃溫度下進行硫酸化焙燒，然后用蒸餾水浸出，此過程中，銅和鐵溶解速度極快，幾分鐘內(nèi)便可完全溶解，銅的回收率可達94%。

銅渣還原焙燒預(yù)處理不僅獲得的金屬回收率高，而且可大幅度降低浸出劑用量。氯化焙燒—浸出法可有效地回收銅渣中的鐵，利用銅和鐵的氯化焙燒揮發(fā)性不同，可進行有效分離；硫酸化焙燒—水浸法具有很高浸出率，可同時浸出多種有價金屬組分。但銅渣經(jīng)間接處理回收金屬也存在一定的不足，如還原焙燒后有價金屬通常以合金形式存在，不利于后續(xù)浸出回收；采用氯化焙燒—浸出處理需要較高的溫度造成能耗較大，采用硫酸化焙燒—浸出處理后易產(chǎn)生溶于水的多金屬硫酸鹽，進而需后期進一步分離和提純，同時，處理過程中產(chǎn)生的二次廢液較多。

3.1.5 生物浸出工藝

生物浸出是指利用微生物對礦物中某些有價金屬組元進行生物氧化，使其以離子形式進入到溶液中，再從浸出液中回收有價金屬組分。

MURAVYVO等[24]用嗜酸自養(yǎng)微生物-硫酸溶液浸出銅渣中Cu、Zn和Fe。在浸出溫度70 ℃、浸出液初始Fe3+濃度10.10 g/L、固液比0.1條件下，銅和鋅的浸出率分別為89.4%和39.3%。成應(yīng)向等[25]對有色冶煉廢渣中Cd進行微生物浸出研究，結(jié)果顯示：浸出體系pH、浸出時間、溫度以及礦漿濃度等對Cd的浸出均有一定影響。當(dāng)微生物浸出溫度30 ℃，時間96 h、溶液pH=3和礦漿質(zhì)量濃度5%條件下效果最佳，浸出率達89%。MAXIM I等[26]采用硫酸和微生物對某轉(zhuǎn)爐銅渣進行浸出，在溶液pH=1.5、溫度70 ℃、 Fe3+初始濃度15.7 g/L、浸出時間90 min和礦漿濃度30%條件下，獲得的浸出液銅、鐵和鋅含量分別為81.6%、37.7%和26.2%，殘渣銅和鋅含量分別為0.13%和3.69%。

與傳統(tǒng)濕法相比，生物浸出法浸出成本較低，操作流程短，浸出過程簡單，但是反應(yīng)速度慢，生產(chǎn)周期長，這是限制生物浸出法發(fā)展的根本原因，目前有關(guān)銅渣細(xì)菌浸出的研究甚少。

3.2 銅渣減量化應(yīng)用

銅渣主要成分為鐵橄欖石、磁鐵礦和少量脈石組成的無定形玻璃體。銅渣粒度適中，耐磨，堅硬且致密，熔點較高(1 205 ℃)，經(jīng)高溫處理后產(chǎn)生的銅渣含鐵量高，其所含鐵與生產(chǎn)水泥的鐵粉成分基本相同很適宜生產(chǎn)水泥[27]。又因其成分特點可在不同領(lǐng)域中使用，目前廣泛應(yīng)用于以下行業(yè)。

3.2.1 水泥行業(yè)

冶煉后產(chǎn)生的銅渣在水泥行業(yè)主要用于：(1)經(jīng)細(xì)磨后直接作為生產(chǎn)水泥原料；(2)作為礦化劑生產(chǎn)水泥熟料；(3)作硅酸鹽水泥熟料鐵質(zhì)校正劑。

冶煉產(chǎn)生的水淬銅渣配加石膏和水泥熟料后細(xì)磨混合則可以作為生產(chǎn)水泥的原料，水淬銅渣作為水泥原料之一，其用量占水泥的60%～70%。以銅渣作原料制成的水泥，其特點為后期水化熱低、收縮率小、強度高、抗凍性能好、耐腐蝕和耐磨損等特點。ALP I等[28]以銅渣作原料生產(chǎn)硅酸鹽水泥，結(jié)果顯示：生產(chǎn)所得硅酸鹽水泥符合波特蘭水泥標(biāo)準(zhǔn)且所含重金屬不會對水泥產(chǎn)生影響。銅渣生產(chǎn)水泥工藝簡單，能耗低，投資低且符合國家標(biāo)準(zhǔn)[29]。鐵粉可作為礦化劑生產(chǎn)水泥熟料，而銅渣中含有10%～25%的Fe2+，其成分與生產(chǎn)水泥的鐵粉成分基本相同，可以替代鐵粉作為礦化劑生產(chǎn)水泥熟料[30]，其好處是：銅渣的形狀為針狀和顆粒狀，可提高磨機的產(chǎn)量，加入可使液相帶提前生成，降低煅燒溫度50～100 ℃；同時也可降低游離CaO的含量，而不會影響水泥熟料的質(zhì)量，可提高水泥熟料標(biāo)號40～50號。此外銅渣也可以作為生產(chǎn)硅酸鹽水泥熟料鐵質(zhì)校正劑，不僅可降低水泥的生產(chǎn)成本，還可改善水泥質(zhì)量，增加經(jīng)濟效益。鄧玉蓮等[31]分別用轉(zhuǎn)爐渣、硫酸渣和銅渣為原料生產(chǎn)水泥，經(jīng)研究對比發(fā)現(xiàn)：在相同粉磨條件下，銅渣制成的水泥易磨性好，強度高；在高溫煅燒條件下，摻入銅渣得到的水泥熟料礦物自形性優(yōu)良。

3.2.2 采礦和鑄石行業(yè)

銅渣不僅可用在采礦膠結(jié)充填中，亦可作為骨料。鑄石的生產(chǎn)是以玄武石和灰綠石為原料，經(jīng)高溫熔化形成玻璃體，然后經(jīng)澆筑形成初成品，再經(jīng)過結(jié)晶退火所得。銅渣的化學(xué)成分與鑄石成分相近，且含鐵量高，非磁性部分可通過磁選分離，再加入某些附加劑即可作為鑄石的生產(chǎn)原料[32]。張雷等[33]用銅冶煉渣制備充填材料，結(jié)果顯示：銅渣制備填充凝膠材料最佳磨粉時間為50 min，加入銅渣可促進體系后期鈣礬石和水化硅酸鈣生成，同時在激發(fā)劑4%、渣加入量25%時，膠結(jié)填充材料體單軸抗壓強度最高。

3.2.3 民用建筑業(yè)

銅渣在民用建筑業(yè)中主要用來制磚和砌塊、筑路路基、道渣、防腐除銹劑、制備微晶玻璃、代替沙石來配制混凝土及砌筑砂漿等。使用制備的磚和砌塊中銅渣的量高達90%，其優(yōu)點是保溫、隔熱、自重輕、抗?jié)B性好等；由銅渣制成的混凝土和砌筑砂漿的力學(xué)性能、耐久性能均良好，且強度也高于普通的混凝土及砌筑砂漿[34]。江明麗等[35]研究發(fā)現(xiàn)，某煉銅水淬渣在1 250～1 300 ℃下生成鐵橄欖石(2FeO·SiO2)、鈣鐵硫化合物(CaO·FeO·SO2)和亞硫酸鈣(CaO·SO2)的共熔體。冷卻后得到的產(chǎn)物比黃砂的硬度更高、灰含量更低，而且所用的制備工藝短、簡單易操作。林巧等[36]以某銅渣為原料制備微晶玻璃，先經(jīng)過高溫熔融還原進行渣鐵分離，回收銅渣中的鐵，剩余殘渣使用熱處理方法制成微晶玻璃。研究結(jié)果表明，制得的微晶玻璃的主要晶相為鈣長石，次晶相為鎂黃長石，所得粒度分布較均勻，晶粒的平均直徑為150 nm。NIKITA G[37]等以銅渣為原料制備密實混凝土，試驗結(jié)果表明，在一定條件下，隨著銅渣量增加，銅渣對混凝土的填充能力、黏度和流動性有較好的提高作用。在銅渣量添加到60%時，混泥土的強度達到極限；添加量30%時吸水性降低。DENG DW等[38]以銅渣作膠凝材料，在添加銅渣量不超過30%條件下，生產(chǎn)的混凝土材料不會有放射影響。

4 結(jié)語

目前我國對二次資源銅渣的綜合利用研究較多，有些研究方法已用到工業(yè)生產(chǎn)過程中，如采用電爐貧化法和浮選法回收有價金屬，根據(jù)銅渣的某些物理特性而應(yīng)用到相應(yīng)的行業(yè)中去，從而達到對銅渣的綜合利用。但由于銅渣供過于求，加上已應(yīng)用于工業(yè)上的方法對有價金屬的回收率較低、能耗高、成本高，而沒能很好地在工業(yè)中得到推廣。

因此未來對銅渣的研究應(yīng)集中于以下方向:

(1)國家政策的支持和資金的投入，加強對社會的環(huán)保意識的宣傳；(2)為了對銅渣進行分類處理，應(yīng)加強銅渣物理化學(xué)性質(zhì)的研究，同時研發(fā)出相應(yīng)的設(shè)備及選礦和浸出藥劑；(3)研發(fā)出比焦炭、石墨、煤粉及氫氣等更環(huán)保、綠色、高效的還原劑；(4)目前采用的火法貧化和濕法貧化都有其缺點，如火法能耗高，環(huán)境污染嚴(yán)重，成本也高；而濕法雖克服了火法的一些缺點，但是產(chǎn)生的二次廢液多，生產(chǎn)的工藝流程長，周期長，控制性步驟也多。可考慮采用真空的方式對銅渣中某些有價金屬進行回收與利用。使用真空的方式具有能耗低、環(huán)境污染小和控制步驟少等優(yōu)點。