（華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 河北 唐山 063210）

羧基主要包括苯羧酸和小分子脂肪酸，是一種重要的化工原料，主要用于染料、制藥、制革等制造企業(yè)生產(chǎn)過程中。苯羧酸主要是指苯環(huán)上連接有不同數(shù)量羧基取代基的化合物的總稱。在我國需求量較大，并且井口依賴度較高，價(jià)格昂貴。褐煤作為一種低質(zhì)量煤。占全球煤礦儲(chǔ)量的40%。褐煤具有高水分、高揮發(fā)度、高氧含量等特點(diǎn)，使其不能像煙煤、無煙煤等中、高等煤一樣被廣泛使用在燃燒發(fā)電、低溫?zé)峤?、氣化等常?guī)用法中。但是用過褐煤氧化制羧酸的過程中，褐煤的特殊性質(zhì)使其占據(jù)了絕對(duì)的優(yōu)勢。褐煤氧化制化學(xué)品也是未來發(fā)展過程中的重要技術(shù)。

1.褐煤氧化制化學(xué)品的方法

1.1 硝酸氧化法。硝酸作為一種強(qiáng)氧化性算，在煤炭氧化制化學(xué)品方面使用較早。在特定的條件下，氧化焦炭可以得到苯六甲酸，其研究結(jié)果表明，硝酸合一有效的使用于焦炭氧化制取羧基化學(xué)品過程中。并且，泥煤、褐煤容易被硝化、氧化制備腐殖酸。這種腐殖酸的結(jié)構(gòu)接近于土壤腐殖酸的結(jié)構(gòu)組成。通過對(duì)煤炭中所含的硝酸氧化前后腐殖酸的官能團(tuán)以及結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行研究分析可知，對(duì)于風(fēng)化煙煤只能發(fā)生脂肪側(cè)鏈和部分芳碳的氧化脫氧反應(yīng)。而對(duì)于褐煤，氧化程度則較深。

通過對(duì)褐煤的硝酸氧化結(jié)果進(jìn)行研究可知，隨著氧化程度的加深，腐殖酸的總酸性基團(tuán)逐漸升高。褐煤的硝酸氧化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的過程。其主要步驟為：

（1）褐煤大分子結(jié)構(gòu)氧化。

（2）橋建和脂肪側(cè)鏈斷裂后的結(jié)構(gòu)單元氧化。

（3）結(jié)構(gòu)單元的縮合芳環(huán)上形成醌基、酚羥基、硝基氧化。

（4）醌基、酚羥基轉(zhuǎn)換成為羧基氧化。

（5）芳環(huán)上繼續(xù)形成醌基、酚羥基氧化。

（6）逐步開環(huán)形成鏈狀有機(jī)羧酸氧化。

（7）鏈斷裂形成低分子羧酸或者揮發(fā)性酸性氣體。

通過研究可知，硝酸在褐煤氧化制備化學(xué)品過程中具有非常高效的特點(diǎn)，并且易操作。但是在企業(yè)生產(chǎn)方面，其具有較大的成本。因此在使用上不利于經(jīng)濟(jì)及安全。

1.2 次氯酸鈉氧化法。因?yàn)榇温人徕c水溶液廉價(jià)、易得、環(huán)境友好。常作為一種氧化劑被使用。但是，次氯酸鈉氧化能力不高，對(duì)于褐煤的氧化不徹底，反應(yīng)之后還存留大量的殘?jiān)?。即使?duì)于比較容易反應(yīng)的褐煤，也會(huì)留有數(shù)量較大的殘?jiān)?。并且次氯酸鈉氧化產(chǎn)物的種類較多并且較為復(fù)雜，其濃度也達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)。這回對(duì)后續(xù)工作帶來影響。

1.3 雙氧水氧化法。因?yàn)殡p氧水比較容易被分解成為氧氣和水，被廣泛的使用在氧化反應(yīng)中。同時(shí)，雙氧水作為一種氧化劑也被使用在褐煤的氧化反應(yīng)研究過程中。通過實(shí)驗(yàn)研究可知，雙氧水氧化褐煤的過程中，其反應(yīng)溫度較低，這主要是由于高溫條件下的雙氧水非常容易被分解。出現(xiàn)氧化試劑損耗。因?yàn)闇囟鹊偷奶攸c(diǎn)，也就使得氧化過程中出現(xiàn)的反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率較低。除此之外，對(duì)褐煤使用雙氧水氧化反應(yīng)過程中，生成的羧酸種類較多且復(fù)雜，并且含量較低。這會(huì)給后續(xù)工藝帶來嚴(yán)重影響。不利于煤炭結(jié)構(gòu)的降解。

2.褐煤氧化產(chǎn)物的分離

通過對(duì)褐煤制備氧化物反應(yīng)方法進(jìn)行研究可知，煤炭的氧化產(chǎn)物羧酸的成分分離是一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)。但是，從氧化產(chǎn)物中直接提取分離得到的羧酸仍然是一種混合物。這這也就是說，對(duì)于羧酸混合物分離的研究還要持續(xù)深入。通過更多的研究實(shí)驗(yàn)來完成褐煤氧化制備化學(xué)品孫河圖的提取研究。來找到最有效的辦法。以此來提高反應(yīng)效果。使其可以廣泛使用。

3.褐煤氧化制羧基化學(xué)品過程中存在的問題

褐煤氧化對(duì)于低階煤的高效利用有著至關(guān)重要的作用。但是在黑的氧化過程中仍然存有一些問題，影響著其質(zhì)量和效率，繼續(xù)研究人員解決。褐煤氧化過程中主要問題在兩個(gè)方面，分別是：褐煤選擇性氧化制取化學(xué)品以及氧化產(chǎn)物的分離。褐煤選擇性氧化制羧基化學(xué)品主要分為氧化劑氧化法和氧氣氧化法。這兩類方法都存在一定的優(yōu)缺點(diǎn)。在使用上需要酌情選擇。在使用氧化劑對(duì)褐煤進(jìn)行氧化制備羧基化學(xué)品的過程中，所使用的氧化劑都帶有一定的腐蝕性，氧化劑的大量消耗也會(huì)導(dǎo)致投入成本較高，并且在安全方面存有一定的隱患。在反應(yīng)返程之后，還會(huì)產(chǎn)生一定的氧化殘?jiān)?。這種使用氧化劑的方法制備羧酸產(chǎn)物基本使用在研究煤炭結(jié)構(gòu)的過程中。相比于使用氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)，褐煤的氧氣氧化法可以解決氧化劑氧化法中的缺陷。但是使用氧氣氧化法也存在一定的問題。在反應(yīng)過程中，會(huì)消耗大量的無機(jī)酸堿，并且無機(jī)酸堿不能進(jìn)行回收。這就帶來了一定的環(huán)境威脅。是其排放物會(huì)對(duì)大自然環(huán)境造成影響。同時(shí)，反應(yīng)過程中需要進(jìn)行加溫。這也就導(dǎo)致二氧化碳含量增加。這也就減少了褐煤中碳原子的使用率。不能保證反應(yīng)效率。盡管氧化方法不斷優(yōu)化，但是對(duì)于褐煤氧化產(chǎn)物中的分離和分析依然是一個(gè)大問題。在對(duì)氧化產(chǎn)物進(jìn)行分析的過程中，往往只是對(duì)其進(jìn)行定性分離，對(duì)于氧化產(chǎn)物的定量只限于少量的化合物。所以對(duì)于這一問題，研究人員要制定出相應(yīng)的措施。使其分析和分離更加順利和便捷。

結(jié)束語

綜上所述，要想完成更高質(zhì)量的褐煤氧化制備羧酸，必須要對(duì)褐煤的各項(xiàng)特點(diǎn)進(jìn)行研究分析，找到最科學(xué)、有效的反應(yīng)方法。褐煤選擇性氧化制羧基化學(xué)品，可以通過使用價(jià)格低廉的褐煤轉(zhuǎn)化成為昂貴的化學(xué)品。并且還可以將不能常規(guī)使用的褐煤優(yōu)化利用。這是一種雙贏的工藝技術(shù)。但是隨著研究的深入，還要對(duì)反應(yīng)過程中的各項(xiàng)問題進(jìn)行分析。找到優(yōu)化措施。使其能發(fā)揮更大的用途。