張 頌， 陳 駿， 曾凡菊

（1.凱里學院 理學院，貴州 凱里556011； 2.重慶大學 光電工程學院，重慶400044）

隨著納米科學技術的進步，電子器械、功能材料尺寸的微小化已成為當前科學研究的熱點，而對低維材料的結(jié)構、穩(wěn)定性的探索是設計、研究新型納米材料、電子器械的基礎，因此對與微小器械幾乎處于相同尺度的低維納米材料、量子點和納米團簇穩(wěn)定結(jié)構的尋找，以及進一步對所得穩(wěn)定結(jié)構的物理、化學性質(zhì)及潛在應用進行更深層次的探索顯得至關重要［1-3］.但是，對于只包含幾個原子或者由幾個到幾千個原子凝聚而成的這些微觀結(jié)構，特別是團簇，從實驗上直接獲得基態(tài)的數(shù)據(jù)比較困難.因為，雖然實驗能根據(jù)質(zhì)譜確定團簇的原子個數(shù)，但是很難確定其結(jié)合方式及各原子在空間中的排布行為.然而，人們可以通過理論研究方法間接測定團簇基態(tài)構型.例如，對團簇電偶極矩和極化率的計算，不僅能間接描述團簇基態(tài)結(jié)構的穩(wěn)定性、導電性、對稱性等，還可以描述其電子云在微弱的外電場下的形變情況，為進一步預測物理、化學性質(zhì)作鋪墊.到目前為止，與團簇電偶極性相關的研究顯示，部分團簇的電偶極矩MED比較依賴幾何結(jié)構［4-8］，因此，對某確定尺寸團簇模型幾何結(jié)構與電偶極矩進行計算，再與實驗所測電偶極矩值進行對比，可以初步確定團簇結(jié)構［7，9］.此外，對團簇平均極化率PED的計算，不僅在推測塊體極限下的介電常數(shù)［8］，評價材料的柔軟度、硬度和酸性等方面扮演著重要的角色［10-12］，還在研究材料非線性光學性質(zhì)中具有不可替代的作用.

周期表中的IIA 與IVA 族元素由于具有獨特電子排布及新奇的性質(zhì)而一直被研究者們廣泛關注，特別是質(zhì)量比較輕且化學性質(zhì)極其豐富的Mg和C，目前對此二元素所形成同核或異核團簇的結(jié)構和穩(wěn)定性已有部分研究.例如，對單質(zhì)碳團簇來說，其結(jié)構演化中碳原子可以形成穩(wěn)定的鏈狀、環(huán)狀（苯環(huán)）、層狀（石墨烯）以及球狀（富勒烯）等結(jié)構.然而，對于IIA 族元素同核團簇，早期研究發(fā)現(xiàn)，該類團簇隨尺寸的增加表現(xiàn)出豐富的結(jié)構和性質(zhì)，例如，鎂團簇幾何結(jié)構由小尺寸的密堆積構型向較大尺寸的準籠狀演化，并且所對應的結(jié)合方式表現(xiàn)出共價結(jié)合與金屬結(jié)合相互轉(zhuǎn)變的行為［13］.此外，前期對（MgC）n（n =1 ～10）團簇穩(wěn)定性和金屬性的研究中發(fā)現(xiàn)該團簇首先是由C、Mg 原子形成各自傾向的單質(zhì)團簇，再相互結(jié)合而成異核團簇，且隨著尺寸的增加也出現(xiàn)半導體性與金屬性相互轉(zhuǎn)變的行為［14］.

從前期的研究中發(fā)現(xiàn)，對于IVA族元素所形成的單質(zhì)硅、鍺、錫和鉛團簇的電偶極矩和極化率已有許多比較系統(tǒng)的研究，但是對于由碳原子組合而成的單質(zhì)團簇中，除部分對苯環(huán)的電偶極性進行研究外［15-17］，并未見與電偶極性有關的其他研究.另外，對IIA族來說，雖然對單質(zhì)鈹、鎂、鈣、鍶等團簇結(jié)構、穩(wěn)定性等有部分研究，但與電偶極性相關的工作也比較少.

綜上所述，就（MgC）n（n=1 ～10）團簇而言，除結(jié)構穩(wěn)定性和金屬性外，并沒有涉及其它性質(zhì).例如，該種類團簇是否存在電偶極矩，如果存在，那么隨尺寸的增加將會表現(xiàn)出怎樣的演化趨勢.另外，微弱的外電場下，團簇電子云又會表現(xiàn)出怎樣的行為，即隨著尺寸的增加，其電偶極矩和極化率的變化規(guī)律并不清楚.因此，對（MgC）n（n=1 ～10）團簇的電偶極矩和極化率進行系統(tǒng)、深入研究非常有意義.于是，在（MgC）n（n=1 ～10）團簇最低能量結(jié)構的基礎上，聯(lián)合密度泛函理論（DFT）與有限電場法對（MgC）n（n=1 ～10）團簇的電偶極性進行系統(tǒng)、深入研究，探索其電偶極矩和極化率隨尺寸變化的演化規(guī)律，并為后續(xù)相關實驗研究作理論先導，同時還可以為新型低維納米材料的設計提供理論參考.

1 計算方法

本文所有的計算均在Dmol3 程序包內(nèi)完成，比較詳細的密度泛函理論計算與參數(shù)設置，在前期關于（MgC）n（n=1 ～10）團簇穩(wěn)定性和金屬性的研究中已作詳細敘述［14］.而對基于密度泛函理論的有限電場法［18-19］，具體計算過程如下.

首先將團簇總能量展開為泰勒級數(shù)

或者將電偶極矩展開為泰勒級數(shù)

顯然，團簇的電偶極矩可認為是其總能量E對所添加微弱電場（Fi，F(xiàn)j）的一階偏導數(shù)，而極化率則表示為團簇總能量對電場的二階偏導數(shù)或者電偶極矩對電場的一階偏導數(shù)，具體可表示為

在計算過程中，電場需要取0、±Fi和±2Fi（i =x，y，z），因此，對于任意一個結(jié)構需要進行13 次自洽計算.此外，從以上表達式得知，極化率是用張量表示，但已有的研究發(fā)現(xiàn)，對于團簇來說，該張量對角元對極化率的貢獻占主要部分［20］，因此，將團簇平均極化率和極化率各項異性分別定義為

和

其中，αxx、αyy和αzz為張量對角元，N代表團簇的總原子數(shù)（也稱作團簇尺寸）.為了能在計算中獲得更高的精度，將能量自洽允許誤差設置為10-9eV.早期，人們研究團簇電偶極矩和極化率時發(fā)現(xiàn)［7-8］，對團簇來說，由于電場對結(jié)構有一定的影響，因此，前期研究確定最佳電場值的范圍是0.001 ～0.005 a.u.，而本研究中電場Fj的值取為0.001 a.u.，這主要是較小的電場對團簇結(jié)構的影響較小，而且采用此方法對于Mg和C 原子的極化率進行計算，結(jié)果分別為8.749 ×10-3和1.134 ×10-3nm3，分別與Mg 原子極化率的實驗值［21］（8.742 ±2.371）×10-3nm3和C 原子理論值［22］1.630 ×10-3nm3比較接近，因此，認為此方法能給（MgC）n（n=1 -10）團簇電偶極性相對比較準確的描述.

2 結(jié)果與討論

本文的主要計算結(jié)果列于表1 中，具體包含（MgC）n（n =1 ～10）團簇結(jié)構對稱性、能隙EGap（eV）、電偶極矩MED（Debye）、結(jié)構相對長度I、極化率各項異性△α（10-3nm3）、極化率張量對角元αxx、αyy和αzz（10-3nm3），以及平均極化率PED（10-3nm3/原子）.此外，圖1 給出（MgC）n（n =1 ～10）團簇最穩(wěn)定構型，坐標軸代表電場方向.

表1 （MgC）n（n ＝1 ～10）團簇的性質(zhì)Tab.1 Properties of（MgC）n（n ＝1 ～10）clusters

圖1 （MgC）n（n ＝1 ～10）團簇的穩(wěn)定結(jié)構Fig.1 The stable structures of clusters

2.1 （MgC）n（n ＝1 ～10）團簇的電偶極矩團簇電偶極矩主要是描述結(jié)構的極性，如圖2 給出（MgC）n（n=1 ～10）團簇的電偶極矩MED與能隙EGap隨總原子數(shù)增加的演化行為，其中，電偶極矩在小尺寸（N≤10）內(nèi)振蕩現(xiàn)象明顯，且在N=4 和8時取極小值，而能隙值在除N=8 外，隨尺寸的增加表現(xiàn)出微弱的降低趨勢.比較有趣的是兩者在隨尺寸演化的過程中表現(xiàn)出相反的趨勢，處于極大值（極小值）的電偶極矩分別對應處于極小值（極大值）的能隙.根據(jù)電偶極矩的定義知道，如果某團簇具有較高的結(jié)構對稱性，其正、負電荷中心的距離會比較小，甚至為零.因此，該類團簇的電偶極矩很小，例如，（MgC）2和（MgC）4團簇的結(jié)構對稱性分別為Dinfh和D2h，所對應的電偶極矩分別為0.029和0.000 Debye，這是MED隨總原子數(shù)演化中2 個很明顯的極小值，也是迫使電偶極矩在小尺寸范圍表現(xiàn)明顯振蕩的主要原因.

圖2 電偶極矩和能隙隨尺寸增加的演化趨勢Fig.2 The involution trends of electrical dipole moments and energy gap as size increasing

為進一步檢驗對稱性對電偶極矩的影響，對團簇差分電荷密度（成鍵后的電荷密度與未成鍵時對應點的電荷密度之差）也進行計算并繪制于圖3中.根據(jù)圖3 可以看出，（MgC）2和（MgC）4團簇中電子聚集與耗散區(qū)域（深色代表聚集，淺色代表耗散）表現(xiàn)出比較高的對稱性，說明該團簇中原子間的相互作用后所成鍵具有一定的對稱性，由此，導致團簇結(jié)構也有一定的對稱性，正負電荷中心會離得很近或者重合，偶極矩很低.類似有較高對稱性的團簇會表現(xiàn)出較低電偶極矩的研究結(jié)果.在過渡金屬團簇和半導體元素團簇的研究中也有發(fā)現(xiàn)［15-17］.

前期對（MgC）n（n=1 ～10）團簇的最低能量構型的研究中發(fā)現(xiàn)Mg、C 原子所形成的團簇中各原子在空間中并非均勻分布，而是兩元素各自形成所傾向的單質(zhì)團簇，比如C原子傾向形成C鏈，而Mg原子在較大尺寸時傾向形成接近過渡金屬團簇的密堆積構型，之后再相互結(jié)合形成二元團簇.從表1中還可看出，多數(shù)團簇的結(jié)構對稱性均為C1，導致電子云非對稱分布及電偶極矩的增加.同時，由于Mg團簇隨著尺寸增加會表現(xiàn)出共價結(jié)合向金屬結(jié)合轉(zhuǎn)變的行為［14］，而在與碳構成混合團簇后依然有類似的行為，表現(xiàn)為隨尺寸的增加團簇能隙也有降低趨勢.但是，（MgC）4團簇卻有比較大的能隙值，這是因為（MgC）4團簇的價電子總數(shù)為24，剛好是滿殼層8 電子的整數(shù)倍，可能是由于形成滿殼層而產(chǎn)生較大的能隙值.另外，團簇能隙值的大小對應著電子由最高占據(jù)軌道向最低未占據(jù)軌道躍遷的難易程度，具有較寬能隙的團簇由于電子躍遷困難會表現(xiàn)出相對較強的穩(wěn)定性.通常穩(wěn)定的結(jié)構會形成封閉的電子殼層或?qū)ΨQ分布的電子云，因此，激發(fā)極小的電偶極矩，從而呈現(xiàn)出在隨團簇總原子數(shù)增長的過程中MED與EGap呈現(xiàn)相反演化趨勢.

2.2 （MgC）n（n ＝1 ～10）團簇的極化率對團簇結(jié)構極化率的研究可以揭示其所處空間中電子分布的行為，圖4 給出（MgC）n（n =1 ～10）團簇的平均極化率PED和結(jié)構相對長度I隨總原子數(shù)變化的演化規(guī)律，而結(jié)構相對長度定義為I =（d1/d2），其中，d1和d2分別為團簇中離質(zhì)心最遠和最近的原子到質(zhì)心的距離，由此定義可知團簇中較大I值的結(jié)構應該具有扁、長的形狀，而較小I 值的結(jié)構應該類似球形或密堆積型.根據(jù)圖4 知，PED與I 的行為比較接近，因此可以近似認為Mg、C 異核團簇結(jié)構相對長度與平均極化率類似正比例關系，再結(jié)合圖1 中（MgC）n（n =1 ～10）的幾何結(jié)構發(fā)現(xiàn)，平均極化率處于峰值的尺寸所對應結(jié)構屬于扁、長形構型，說明該種類團簇比較容易被極化.例如，具有扁平結(jié)構的（MgC）3和（MgC）6表現(xiàn)出比鄰近扁長構型團簇還大的極化率，且（MgC）6還具有最大的結(jié)構相對長度.另外，圖4 中還發(fā)現(xiàn)，（MgC）n（n =1 ～10）團簇的PED隨尺寸的增加表現(xiàn)出微弱的振蕩行為.經(jīng)對比表1 中的EGap和PED的數(shù)值發(fā)現(xiàn)，在隨團簇總原子數(shù)增加的過程中，PED和EGap幾乎都是分別處于極小值與極大值位置.導致這種現(xiàn)象的原因主要是在微弱外電場的作用下，電子需跨越較大能隙所受阻力較大，因此，能轉(zhuǎn)移的電子數(shù)與能隙值之間成反比關系，于是導致較大EGap總會對應著較小的PED.

圖3 團簇的差分電荷密度Fig.3 The differential charge density of clusters

圖4 PED與I隨尺寸的演化規(guī)律Fig.4 The evolution of PED and I as functions of cluster size

為進一步探索（MgC）n（n=1 ～10）團簇的極化率在笛卡爾坐標中的分布情況，因此，對其各向異性△α進行計算，并將結(jié)果隨團簇尺寸演化的規(guī)律呈現(xiàn)于圖5 中.很顯然，隨著團簇總原子數(shù)的增加，極化率各向異性表現(xiàn)出奇特的分段振蕩行為.當N=2 ～6 和12 ～16 時呈現(xiàn)增長趨勢，而當N=6 ～10和16 ～20 時呈現(xiàn)降低趨勢.由于極化率所描述的是團簇結(jié)構的電子云在外電場作用下偏轉(zhuǎn)的程度，而極化率各向異性所描述的是團簇的電子云的相對偏轉(zhuǎn)程度，因此，可猜想極化率各項異性與團簇幾何結(jié)構應該有一定的關系.于是結(jié)合圖1 發(fā)現(xiàn)，當N從2 增加到6 時，碳原子之間以直線鏈狀的形式連在一起，且其相對鏈長（碳原子鏈中首、尾原子間的直線距離）隨總原子數(shù)的增加而增大.與此同時，當N=12 ～16 時，碳原子間的鏈接方式類似彎曲的鏈狀，且相對鏈長分別為0.547 8、0.646 2 和0.811 4 nm，很明顯也是隨團簇尺寸增加呈增長趨勢.而對于團簇總原子數(shù)N =8 ～10 和18 ～20，從結(jié)構圖中可以看出（MgC）4中碳鏈分成2 個部分，且單個鏈的相對長度（0.126 nm）比（MgC）3的鏈長（0.265 9 nm）小，同時（MgC）8的相對鏈長（0.811 4 nm）大于（MgC）9的相對鏈長（0.683 6 nm），即在N從6 到8 和從16 到18 增加的過程中，團簇結(jié)構所包含碳鏈的相對長度在減小，這樣的變化趨勢與極化率各項異性的變化行為比較吻合.為尋找產(chǎn)生這種現(xiàn)象的物理機制，因此，對各尺寸團簇中碳原子的Mulliken原子電荷占據(jù)（MACP）進行統(tǒng)計，并將其隨團簇總原子數(shù)增加的變化規(guī)律繪制于圖5 中.很明顯，圖5 中MACP 所取的都是負值，說明碳原子在與鎂原子結(jié)合成團簇的過程中得到電子，而且MACP與△α在隨團簇總原子數(shù)增加的過程中表現(xiàn)出幾乎一致的演化趨勢，說明（MgC）n（n =1 ～10）團簇中碳元素的原子電荷給極化率各項異性的貢獻比較顯著.

本文中Mg、C 元素混合團簇電偶極矩和平均極化率是在T=0 K 的情況下進行討論的，過程中沒有考慮溫度的影響.然而，早期的研究顯示溫度對團簇電偶極性的影響較大［23-25］.此外，對所研究的團簇來說，每一尺寸僅討論一個穩(wěn)定構型的電偶極性，但是在對應的實驗研究中除基態(tài)外可能還有激發(fā)態(tài)、超導態(tài)等，因此，團簇電偶極性的理論結(jié)果與對應的實驗結(jié)果間可能會存在差異，但是對Mg和C構成的異核團簇而言，電偶極性的系統(tǒng)計算也能給進一步討論與團簇相關的物理、化學性質(zhì)［26-31］提供一定的理論參考.

圖5 MACP和△α隨尺寸增加的變化行為Fig.5 The changing pattern of MACP and △α as functions of cluster size

3 結(jié)論

利用基于密度泛函理論的有限電場法對（MgC）n（n=1 ～10）團簇的電偶極性進行比較系統(tǒng)的研究后發(fā)現(xiàn)，此團簇中最高占據(jù)和最低未占據(jù)軌道間的能隙值與電偶極矩在隨團簇尺寸增加的過程中表現(xiàn)出相反的變化趨勢，而且具有較高對稱性的團簇呈現(xiàn)很小的電偶極矩.同時，團簇中結(jié)構相對結(jié)構長度與平均極化率表現(xiàn)出相類似的增長趨勢，但與能隙的增長方式相反.另外，對極化率各向異性的研究中還發(fā)現(xiàn)，在隨團簇總原子數(shù)變化的過程中，極化率各向異性的變化方式與（MgC）n（n =1 ～10）團簇幾何結(jié)構中碳原子鏈的相對長度和碳原子電荷占據(jù)的變化行為一致.