周耀勇

(奎屯錦疆化工有限公司 新疆奎屯 833200)

奎屯錦疆化工有限公司于2018年建成1套三聚氰胺(以下簡稱三胺)尾氣聯(lián)產(chǎn)尿素的裝置，該裝置采用水溶液全循環(huán)法生產(chǎn)工藝，專門用于吸收低壓氣相淬冷法三胺裝置產(chǎn)生的尾氣，合成的尿素再作為生產(chǎn)三胺的原料。該尿素裝置設(shè)計產(chǎn)能為150 kt/a，與傳統(tǒng)水溶液全循環(huán)法尿素生產(chǎn)裝置相比，其最大的特點是系統(tǒng)無新鮮CO2補(bǔ)入，故無需設(shè)計CO2壓縮機(jī)。

該尿素裝置自2018年8月試車以來，因工藝及設(shè)備原因進(jìn)行了大量的改造。在無可供借鑒的操作經(jīng)驗和控制參數(shù)的情況下，經(jīng)車間人員的艱苦摸索，目前該裝置完全達(dá)到了設(shè)計吸收能力，各項運行指標(biāo)已經(jīng)達(dá)到甚至優(yōu)于設(shè)計指標(biāo)，系統(tǒng)運行穩(wěn)定。

1 三胺尾氣進(jìn)入系統(tǒng)的方式

該裝置設(shè)計吸收2套60 kt/a低壓氣相淬冷法三胺裝置產(chǎn)生的尾氣，2套三胺裝置的尾氣經(jīng)管道匯合后，一部分作為低壓尾氣直接進(jìn)入二循一冷吸收生成二甲液，再經(jīng)二甲泵加壓后進(jìn)入中壓系統(tǒng)，作為中壓系統(tǒng)的吸收液；另一部分作為中壓尾氣，經(jīng)尾氣壓縮機(jī)加壓至2.0 MPa進(jìn)入中壓系統(tǒng)吸收生成一甲液，再經(jīng)一甲泵加壓后進(jìn)入合成塔。三胺裝置尾氣相關(guān)參數(shù)見表1。

2 工藝流程

2.1 工藝流程簡圖

尿素裝置工藝流程見圖1。

表1 三胺裝置尾氣相關(guān)參數(shù)

1.液氨預(yù)熱器 2.甲銨預(yù)熱器 3.液氨緩沖槽 4.中壓吸收塔 5.一吸外冷器 6.合成塔 7.一分塔 8.二分塔 9.二循一冷10.閃蒸蒸發(fā)器 11.尿液槽 12.一段蒸發(fā)器 13.液氨冷凝器 14.液氨增壓泵 15.一甲泵 16.高壓液氨泵 17.高壓空壓機(jī)18.二甲泵 19.尿液泵 20.尾氣壓縮機(jī) 21.中壓尾氣 22.低壓尾氣 23.惰洗器 24.尾吸塔 25.二循二冷 26.氨水泵圖1 尿素裝置工藝流程

2.2 尿素合成

液氨依次經(jīng)液氨增壓泵加壓、液氨預(yù)熱器加熱至170 ℃左右進(jìn)入合成塔；來自中壓吸收塔的一甲液依次經(jīng)一甲泵加壓、甲銨預(yù)熱器加熱至180 ℃進(jìn)入合成塔。因無新鮮CO2補(bǔ)入合成塔，甲銨脫水生成尿素所需要的熱量由甲銨在甲銨預(yù)熱器內(nèi)分解生成氨和二氧化碳的反應(yīng)熱來提供，故甲銨預(yù)熱器、液氨預(yù)熱器的運行狀況嚴(yán)重影響尿素裝置的運行。根據(jù)其他企業(yè)甲銨預(yù)熱器的使用情況，甲銨預(yù)熱器的材質(zhì)應(yīng)采用耐腐蝕性能較好的2522不銹鋼。液氨預(yù)熱器宜選用材質(zhì)等級較高的材料，本裝置液氨預(yù)熱器材質(zhì)采用了316L不銹鋼。液氨預(yù)熱器材質(zhì)要求較高，主要是考慮到尿素裝置副產(chǎn)的液氨大部分作為頂?shù)谆亓靼焙秃铣伤冒?，只有少量液氨外送，而中壓吸收塔精餾出來的液氨中含有微量的甲銨，在高溫下的腐蝕性較強(qiáng)。甲銨預(yù)熱器和液氨預(yù)熱器設(shè)計參數(shù)見表2。

表2 甲銨預(yù)熱器和液氨預(yù)熱器設(shè)計參數(shù)

2.3 中壓分解和吸收流程

出尿素合成塔的物料[w(CO2)=13.4%，w(NH3)=39.0%，w(H2O)=24.9%，溫度t=188 ℃，壓力P=20 MPa]經(jīng)減壓后進(jìn)入一分塔頂部的預(yù)分離段，大部分游離氨被分離，少量甲銨發(fā)生分解，尿液自上而下通過一分塔蒸餾段，與自下而上的分解氣逆流接觸，進(jìn)行傳熱、傳質(zhì)。在此過程中，氣相中部分水蒸氣冷凝，氣體的顯熱和水蒸氣冷凝的潛熱加熱尿液，尿液的組分隨之變化，易揮發(fā)組分氨含量減小，不易揮發(fā)組分水含量增大。出一分塔蒸餾段的尿液進(jìn)入外置的一分加熱器管內(nèi)被加熱至158～160 ℃，出一分加熱器的氣液混合物進(jìn)入一分塔下部的分離段，分離后的尿液[w(CO2)=3.2%，w(NH3)=8.2%，w(H2O)=43.9%，t=160 ℃，P=1.8 MPa]從下液管流出進(jìn)入二分塔，進(jìn)一步分解回收未反應(yīng)物并對尿液提濃。一分塔分離段分離出的氣體通過升氣管進(jìn)入一分塔精餾段，與自上而下的冷尿液逆流接觸，并與尿素合成反應(yīng)液減壓分離出的氣體混合，混合后的氣體被送至閃蒸加熱器熱利用段，再經(jīng)一吸外冷器冷凝后進(jìn)入中壓吸收塔進(jìn)行鼓泡吸收。

2.4 低壓分解流程

經(jīng)中壓分解后的中壓分解液減壓至0.4 MPa，使中壓分解液中的部分甲銨分解成為氨和二氧化碳?xì)怏w。從頂部進(jìn)入二分塔的中壓分解液經(jīng)填料層(精餾段)向下流動，進(jìn)入二分加熱器底部加熱，中壓分解液中未分解的甲銨進(jìn)一步分解，然后進(jìn)入二段分解分離器，分離出的氣體經(jīng)風(fēng)帽進(jìn)入二分塔精餾段不斷上升，進(jìn)行傳熱與傳質(zhì)，氣相中沸點較高的水蒸氣不斷被塔頂流下的溶液冷凝，尿液中未分解的甲銨被氣體加熱后不斷分解成氣體氨和二氧化碳。從二分塔頂部出塔的氣體混合物[w(CO2)=9.1%，w(NH3)=64.9%，w(H2O)=26.0%，t=120 ℃，P=0.4 MPa]送至二循一冷進(jìn)行冷凝吸收，未冷凝的氣體再送至二循二冷進(jìn)行冷凝吸收，剩下的少量氣體去尾吸塔進(jìn)行冷凝吸收，出尾吸塔的尾氣經(jīng)放空筒放空。二分塔塔底排出的液體混合物[w(CO2)=0.6%，w(NH3)=0.8%，w(H2O)=46.8%，t=140 ℃，P=0.4 MPa]經(jīng)減壓后進(jìn)入尿液槽，再提濃成熔融尿素送往三胺裝置循環(huán)利用。

2.5 吸收系統(tǒng)流程

出二分塔的氣體混合物、解吸冷凝器來的回流液以及來自三胺裝置的低壓尾氣一起進(jìn)入二循一冷，經(jīng)冷凝吸收得到的二甲液[w(CO2)=27.8%，w(NH3)=34.1%，w(H2O)=37.8%]經(jīng)二甲泵加壓后分成兩路進(jìn)入一段吸收系統(tǒng)。一路二甲液去閃蒸加熱器熱利用段，與來自一分塔的氣體混合，發(fā)生部分冷凝，放出的熱量用于加熱尿素溶液；另一路二甲液去一段蒸發(fā)加熱器熱能利用段，與來自三胺裝置的經(jīng)尾氣壓縮機(jī)加壓至2.0 MPa的中壓尾氣混合并發(fā)生部分冷凝?；厥丈傻姆磻?yīng)熱后，兩路熱能回收段出來的物料匯合，一起進(jìn)入一吸外冷器，在循環(huán)調(diào)溫水的作用下，氣體進(jìn)一步冷凝。出一吸外冷器的氣液混合物進(jìn)入一吸塔底部鼓泡段進(jìn)行鼓泡吸收，得到的一甲液[w(CO2)=37.7%，w(NH3)=39.0%，w(H2O)=23.1%]經(jīng)一甲泵加壓至22.0 MPa后與高壓防腐空氣混合，經(jīng)甲銨預(yù)熱器加熱至180 ℃送往合成塔，未吸收的氣體進(jìn)入中壓吸收塔精洗段進(jìn)一步精洗吸收。中壓吸收塔塔頂排出的氣體[φ(CO2)<1.0×10-4，φ(NH3)=99.5%，φ(空氣)=0.5%，t≈46 ℃]進(jìn)入液氨冷凝器，大部分氣氨在此得到冷凝并流入液氨緩沖槽，作為頂?shù)谆亓靼焙秃铣伤靡喊?，少量液氨外送?/p>

3 工藝條件的選擇

本尿素裝置用于吸收三胺生產(chǎn)的尾氣，通常提高壓力、降低溫度有利于吸收，但中、低壓系統(tǒng)壓力的選擇還要兼顧分解效率。中、低壓系統(tǒng)吸收溫度的選擇必須考慮到甲銨的結(jié)晶溫度，在溫度、壓力一定的情況下，為了盡可能多地吸收三胺裝置的尾氣，可通過增加吸收液來達(dá)到目的，但這些吸收液最終都會進(jìn)入合成塔，造成水碳比(H2O/CO2)偏高。水碳比的提高不利于甲銨脫水生成尿素的反應(yīng)但有利于尿素的水解反應(yīng)，水碳比每增加0.1，合成塔轉(zhuǎn)化率則下降1.0%～1.5%[1]。為了彌補(bǔ)高水碳比對轉(zhuǎn)化率的影響，需適當(dāng)提高氨碳比(NH3/CO2)。對于尿素合成的第一反應(yīng)來說，過量氨即增加反應(yīng)物濃度，有利于甲銨的生成，使二氧化碳全部反應(yīng)生成甲銨，并控制合成塔內(nèi)的熱平衡。對于尿素合成的第二反應(yīng)來說，過量氨可以與反應(yīng)生成的水結(jié)合，降低產(chǎn)物水的濃度，從而增加尿素生成量。過量氨還可以抑制合成塔內(nèi)副反應(yīng)，提高尿素轉(zhuǎn)化率。氨碳比每增加0.1，轉(zhuǎn)化率提高1.0%～1.5%[1]。本裝置與傳統(tǒng)水溶液全循環(huán)法尿素裝置工藝條件對比見表3。

4 效益分析

三聚氰胺的反應(yīng)方程式：

表3 本裝置與傳統(tǒng)水溶液全循環(huán)法尿素裝置工藝條件對比

6CO(NH2)2=C3N6H6+3CO2+6NH3

尿素的生成反應(yīng)式：

CO2+2NH3=CO(NH2)2+H2O

經(jīng)計算，理論上每生產(chǎn)1 t三胺需消耗尿素2.857 t，1 t三胺所產(chǎn)生的尾氣中含有的NH3和CO2可生成1.476 t尿素。生成的尿素再返回三胺裝置作為生產(chǎn)三胺的原料，故相當(dāng)于生產(chǎn)1 t三胺所需的尿素量為2.857-1.476=1.381(t)，實際生產(chǎn)中1 t三胺消耗的尿素為1.4～1.5 t。因此，回收三胺生產(chǎn)的尾氣用于生產(chǎn)尿素并作為三胺生產(chǎn)的原料，可大幅度降低三胺的生產(chǎn)成本。

5 結(jié)語

目前，該套尿素裝置已能完全吸收2套60 kt/a低壓氣相淬冷法三聚氰胺裝置產(chǎn)生的尾氣，且系統(tǒng)運行穩(wěn)定，負(fù)荷彈性較大，能在40%～110%之間進(jìn)行調(diào)整，可操作性較強(qiáng)。系統(tǒng)經(jīng)優(yōu)化后，H2O/CO2可控制在1.0左右，合成塔轉(zhuǎn)化率能達(dá)到60%。該裝置的成功投運，為低壓法三聚氰胺裝置的尾氣處理找到了一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的處理方式，對低壓法三聚氰胺生產(chǎn)工藝的發(fā)展有一定的推動作用。