劉華秋，嚴(yán) 剛

1長江大學(xué)油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢

2長江大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢

1.引言

在低溫低壓的自然條件下，油氣生成是一個(gè)緩慢而不可逆的過程。自Tissot [1]等提出經(jīng)典的干酪根熱解理論、Connan [2]等提出有機(jī)質(zhì)時(shí)間溫度補(bǔ)償原理以來，逐漸發(fā)展出了熱模擬實(shí)驗(yàn)技術(shù)。該技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室條件下模擬再現(xiàn)烴源巖內(nèi)有機(jī)質(zhì)熱演化過程，對(duì)評(píng)價(jià)生烴機(jī)理和生烴潛力、油氣源對(duì)比等工作有著重要意義。

前人已經(jīng)應(yīng)用熱模擬技術(shù)進(jìn)行了大量的研究，唐小強(qiáng)等對(duì)不同類型樣品進(jìn)行熱模擬實(shí)驗(yàn)，探究了裂解過程中產(chǎn)物碳同位素組成的變化特征[3]。高崗等通過對(duì)比熱模擬試驗(yàn)的產(chǎn)物，對(duì)瑪湖凹陷風(fēng)城組湖相泥巖與泥質(zhì)白云巖的生烴潛力進(jìn)行了評(píng)價(jià)[4]；陳曉艷等對(duì)冀中坳陷的未熟烴源巖樣品進(jìn)行了熱演化生烴研究，探究了湖相烴源巖的生烴模型[5]；朱連豐通過熱模擬實(shí)驗(yàn)，對(duì)銀根–額濟(jì)納旗盆地?zé)N源巖進(jìn)行了生油和生氣潛力評(píng)價(jià)，并為其熱演化成烴過程劃分階段[6]。

鄂爾多斯盆地銅川地區(qū)處于構(gòu)造隆起部位，含有多套烴源巖層，含油頁巖在早二疊世山西組、中、晚三疊世延長組、晚三疊世瓦窯堡組及早侏羅世延安組、中侏羅世安定組均有發(fā)育。前人研究發(fā)現(xiàn)，其中延長組油頁巖最為發(fā)育，是主要的生油層[7][8]。關(guān)于該層位的熱模擬實(shí)驗(yàn)研究報(bào)道較少，本文將對(duì)該地區(qū)延長組泥頁巖進(jìn)行地層孔隙壓力條件下的熱模擬實(shí)驗(yàn)，分析其排出油的成熟階段，聚焦該地區(qū)泥頁巖排出油飽和烴地球化學(xué)特征，并探究其分子參數(shù)的適用性。

2.樣品與實(shí)驗(yàn)

2.1.樣品

實(shí)驗(yàn)樣品采自鄂爾多斯盆地銅川地區(qū)TC16 鉆井，該井位于陜西省銅川市宜君縣棋盤鎮(zhèn)，樣品為延長組二段黑色泥頁巖。樣品處于低成熟階段，實(shí)測(cè)Ro 值為0.58% (表1)，有機(jī)質(zhì)豐度較高，TOC 為3.87%，S1+S2=17.39 mg/g。

2.2.實(shí)驗(yàn)

2.2.1.地層孔隙熱壓生排烴模擬實(shí)驗(yàn)

本文選用半開放體系的地層孔隙熱壓生排烴模擬實(shí)驗(yàn)開展研究，相比其他實(shí)驗(yàn)方法，該實(shí)驗(yàn)考慮了更多的影響因素，實(shí)驗(yàn)過程更可控可靠，實(shí)驗(yàn)結(jié)果更接近地層自然條件下的情況[9]。

模擬實(shí)驗(yàn)儀器為中國石化石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所研制的地層孔隙熱壓生排烴模擬實(shí)驗(yàn)儀。實(shí)驗(yàn)方法采用單點(diǎn)累計(jì)熱解模擬實(shí)驗(yàn)。該流程每個(gè)溫度點(diǎn)都直接取原始樣品進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)。本研究共設(shè)定了5 組溫壓條件下生排烴模擬實(shí)驗(yàn)，設(shè)定了5 個(gè)不同的溫度點(diǎn)和壓力條件(表1)。將樣品巖心置入反應(yīng)釜后，進(jìn)行試漏和注水，按照設(shè)定的靜巖壓力分別進(jìn)行壓實(shí)，并以升溫速率1℃/min 升至設(shè)定的溫度，達(dá)到設(shè)定溫度后恒溫48 h。最終在各設(shè)定溫度點(diǎn)下，從實(shí)驗(yàn)樣品中生成、排出，并運(yùn)移至收集系統(tǒng)的液態(tài)產(chǎn)物，即排出油。

Table 1.Conditions of simulation and vitrinite reflectance of samples表1.樣品熱模擬實(shí)驗(yàn)條件及實(shí)測(cè)鏡質(zhì)體反射率

2.2.2.族組分分離與GC-MS 分析

用二氯甲烷溶劑對(duì)原樣進(jìn)行抽提，持續(xù)72 h 后，將有機(jī)抽提溶液蒸發(fā)濃縮并轉(zhuǎn)移至空瓶，等待溶液揮干后稱取瀝青“A”干重。取約10～20 毫克瀝青“A”進(jìn)行族組分分離，五個(gè)不同溫度點(diǎn)的排出油則直接進(jìn)行族組分分離。首先加入適量正己烷，超聲震蕩5 min 后靜置12 h 沉淀并過濾，得到瀝青質(zhì)。將濾液蒸餾濃縮至3～5 毫升后，注入層析柱中，依次用5 ml 正己烷溶劑、3～3.5 ml 二氯甲烷/正己烷溶劑(1:2)、5 ml 二氯甲烷/甲醇溶劑(93:7)淋洗層析柱，分別得到飽和烴、芳烴、非烴，將飽和烴成分送樣進(jìn)行GC-MS分析。

飽和烴色質(zhì)分析所用儀器為Angenit 色譜/質(zhì)譜6890N GC/5975 MSD；色譜柱為HP-5MS (規(guī)格：30 m× 0.25 mm × 0.25 um)；升溫程序：50℃恒溫1 min，20℃/min 升至100℃，3℃/min 升至315℃，恒溫16 min；操作條件：進(jìn)樣口溫度為300℃，載氣為氦氣，流速1.04 ml/min；掃描方式：全掃描(50～550 amu)和選擇離子掃描；電離能量為70 eV，離子源溫度：230℃。

2.2.3.鏡質(zhì)體反射率實(shí)驗(yàn)

將樣品及各設(shè)定溫度點(diǎn)的模擬實(shí)驗(yàn)樣品固體殘?jiān)瞥晒馄鶕?jù)SY/T 5124-2012《沉積巖中鏡質(zhì)體反射率測(cè)定方法》，在設(shè)備Zeiss Axio Scope.A1/J&M Msp 200 上完成檢測(cè)，檢測(cè)環(huán)境：溫度(℃)：23；濕度(% RH)：<60；波長(nm)：546 ± 5 nm。每次檢測(cè)測(cè)點(diǎn)保持在30 個(gè)以上，取平均值作為樣品的實(shí)測(cè)Ro 值。

3.結(jié)果與討論

3.1.鏡質(zhì)體反射率

原樣和不同實(shí)驗(yàn)條件下熱模擬的固體殘?jiān)R質(zhì)體反射率如表1 所示。排出油的飽和烴成分蘊(yùn)涵著大量指示成熟度的地化參數(shù)，依據(jù)不同溫度點(diǎn)下的Ro 值將有機(jī)質(zhì)成熟度劃分階段可以更好地討論其地化特征。

原樣品有機(jī)質(zhì)處于低成熟階段，Ro 為0.58%；模擬溫度在280℃～325℃時(shí)，Ro 從0.70%增大至1.01%，排出油中的有機(jī)質(zhì)演化至成熟階段；模擬溫度在355℃～445℃時(shí)，Ro 值從1.34%增長到1.95%，排出油中的有機(jī)質(zhì)演化至過成熟階段。

3.2.正構(gòu)烷烴與類異戊二烯烴

正構(gòu)烷烴系列化合物蘊(yùn)含著豐富的地質(zhì)信息，峰型(單、雙駝峰)、ΣC21?/ΣC22+值、碳數(shù)分布、主峰碳、OEP 值等參數(shù)能夠反映樣品中有機(jī)質(zhì)形成的古環(huán)境特征、生源類型及有機(jī)質(zhì)的演化程度，是判斷油氣有機(jī)地球化學(xué)特征的重要指標(biāo)[10]。

原樣及不同溫度下排出油的正構(gòu)烷烴與類異戊二烯分布如圖(圖1)。原樣中，正構(gòu)烷烴碳數(shù)為nC13～nC36，主峰為nC19，呈單峰型，雜峰較少。ΣC21?/ΣC22+值為0.89，低碳數(shù)正構(gòu)烷烴豐度略低于高碳數(shù)，OEP 值為1.02，顯示出低成熟特征[11]。姥鮫烷/植烷(Pr/Ph)在一定程度上可以反映沉積環(huán)境，姥植比在1～2 間指示弱還原–弱氧化環(huán)境，姥植比為0.5～1.0 時(shí)指示還原環(huán)境，強(qiáng)還原膏鹽沉積環(huán)境的姥植比則小于0.5，而Pr/nC17 和Ph/nC18 值會(huì)隨著成熟度的增加而減小[12]。原樣姥植比為0.47，可以判斷為較強(qiáng)的還原環(huán)境。

各溫度點(diǎn)排出油正構(gòu)烷烴碳數(shù)均為nC13～nC32，但峰型隨著溫度升高變化明顯，由前峰型逐步演變?yōu)殡p峰型、單峰型，低碳數(shù)相對(duì)豐度降低，高碳數(shù)升高，排出油從成熟逐漸走向過成熟。表2 顯示，模擬溫度為280℃～325℃時(shí)(Ro=0.70～1.01)，主峰碳為nC15，低碳數(shù)豐度高于高碳數(shù)，ΣnC21?/ΣnC22+值從2.37 降至1.29，有機(jī)質(zhì)趨向成熟。模擬溫度大于355℃時(shí)(Ro >1.34)，主峰碳后移(nC21、nC23)，ΣnC21?/ΣnC22+值從0.90 降低到0.80，最終降至0.65，低碳數(shù)相對(duì)豐度降低，高碳數(shù)正構(gòu)烷烴逐漸占據(jù)優(yōu)勢(shì)。

可以看出，在模擬溫度為280℃～325℃范圍內(nèi)(Ro=0.70～1.34)，OEP 值從1.46 下降至1.04，能夠代表熱成熟程度的加深，而在325℃之后OEP 值趨于平穩(wěn)，不再適用成熟度評(píng)價(jià)，在前人研究中，這種狀況是由于有機(jī)質(zhì)過成熟階段OEP 值對(duì)熱成熟度不敏感的原因[13]。所以在模擬溫度為280℃～325℃范圍內(nèi)(Ro=0.70～1.34)，OEP 值是有效的成熟度參數(shù)。

各溫度下的排出油的姥植比在0.6 左右，仍然代表著還原環(huán)境。但Pr/nC17 和Ph/nC18 值有明顯的階段性變化。模擬溫度為280℃～325℃時(shí)(Ro=0.70～1.01)，兩參數(shù)保持穩(wěn)定，Pr/nC17 在0.23 左右，Ph/nC18在0.42 左右。模擬溫度為325℃～455℃時(shí)(Ro=1.01～1.95)，Pr/nC17 由0.24 降低至最低點(diǎn)0.03 后回升至0.13，Ph/nC18 具有同樣的特征，由0.41 降低至最低點(diǎn)0.04 后回升至0.20。可以看出Pr/nC17 與Ph/nC18在325℃～385℃范圍內(nèi)(Ro=1.01～1.48)具有隨成熟度增加而減小的特征，在模擬溫度為385℃～455℃范圍內(nèi)(Ro=1.48～1.95)，兩參數(shù)卻不降反升，這可能是干酪根在過成熟階段放出較多的類異戊二烯烷烴，使兩參數(shù)升高。故而Pr/nC17 與Ph/nC18 為排出油的成熟度參數(shù)時(shí)，只在325℃～385℃范圍內(nèi)(Ro=1.01～1.48)具備適用性。

Figure 1.Mass chromatogram (m/z 85) of saturated fractions of original sample and expelled圖1.原樣及排出油的m/z=85 質(zhì)量色譜圖

Table 2.Parameters of biomarkers from n-alkanes and isoprenoid alkenes表2.正構(gòu)烷烴及類異戊二烯生物標(biāo)志化合物參數(shù)

3.3.萜烷系列化合物

原樣和排出油中檢測(cè)到三環(huán)萜烷、四環(huán)萜烷和藿烷等化合物，17α(H)，21β(H)構(gòu)型藿烷占主導(dǎo)優(yōu)勢(shì)，并存在一定量的17β(H)，21α(H)構(gòu)型莫烷(圖2)。

萜烷系列化合物參數(shù)(表3)，包括C31-22S/(22S+22R)和C32-22S/(22S+22R)、Ts/(Ts+Tm)、莫烷/藿烷等可指示成熟度[14]。在非煤系地層中，Ts/(Ts+Tm)值會(huì)隨成熟度的升高而增大，因?yàn)門m 在這一過程中會(huì)向化學(xué)結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的Ts 進(jìn)行轉(zhuǎn)化；莫烷/藿烷值則隨成熟度的增加而減小[15]。表3 中，原樣的C31-22S/(22S+22R)和C32-22S/(22S+22R)分別為0.58 和0.57，莫烷/藿烷值為0.10，Ts/(Ts+Tm)值為0.59，反映了其已經(jīng)進(jìn)入熱演化階段[16]。伽馬蠟烷由低等生物的某些化學(xué)成分演化而來，樣品伽馬蠟烷指數(shù)為0.02，極低的伽馬蠟烷指數(shù)顯示了樣品中低等生物貢獻(xiàn)很少[17]，同時(shí)該指數(shù)也顯示了低鹽度還原的沉積環(huán)境，印證了姥植比的環(huán)境指示作用。通常認(rèn)為，咸化環(huán)境中的Σ 三環(huán)萜烷/Σ 藿烷值較大，甚至?xí)_(dá)到0.5 甚至1 左右，而原樣Σ 三環(huán)萜烷/Σ 藿烷值為0.06，反映了低鹽度的特征。

整個(gè)熱模擬升溫的過程中(Ro=0.70～1.95)，各排出油的C31-22S/(22S+22R)和C32-22S/(22S+22R)值在0.58 和0.57 左右波動(dòng)，并不能有效反映成熟度的變化；伽馬蠟烷指數(shù)以及Σ 三環(huán)萜烷/Σ 藿烷一直維持較低的數(shù)值，和原樣相比差異很小，依舊能反映低鹽度的沉積環(huán)境特征。Ts/(Ts+Tm)在模擬溫度為280℃～325℃時(shí)(Ro=0.70～1.01)，從0.49 升高到0.55，模擬溫度為355℃～445℃時(shí)(Ro=1.34～1.95)，Ts/(Ts+Tm)值從0.47 升高到0.52 后下降至0.46。Ts/(Ts+Tm)值在模擬溫度為280℃～325℃時(shí)(Ro=0.70～1.01)升高，符合隨成熟度增加而升高的特征，能夠指示成熟度；但模擬溫度超過325℃之后(Ro >1.01)，該值呈現(xiàn)降低抬升再降低反復(fù)波動(dòng)的特征，基于前人的研究[18]，筆者認(rèn)為出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是Ts 和Tm 在到達(dá)325℃～355℃之間的某一溫度時(shí)，Tm 的轉(zhuǎn)化達(dá)到峰值，之后兩者豐度急劇下降，導(dǎo)致該成熟度參數(shù)的波動(dòng)。故Ts/(Ts+Tm)值只適用280℃～325℃范圍內(nèi)(Ro=0.70～1.01)對(duì)應(yīng)排出油的成熟度特征。而莫烷/藿烷值在模擬溫度為280℃～325℃時(shí)(Ro=0.70～1.01)保持0.13 不變，在模擬溫度為355℃～445℃時(shí)(Ro=1.34～1.95)持續(xù)升高，不符合隨成熟度減小的特征，故該值不能適用于指示排出油成熟度變化特征(圖3)。

3.4.甾烷系列化合物

原樣的m/z=217 質(zhì)量色譜圖顯示，重排甾烷的相對(duì)含量很低，甾烷含量高，且能夠明顯的看出C27、C28、C29 甾烷呈現(xiàn)出反“L”構(gòu)型(圖4)。C27 甾烷指示低等生物藻類的貢獻(xiàn)，C29 甾烷則通常指示陸源有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)[19]，反“L”構(gòu)型顯示原樣主要以陸源輸入為主。而由于C20S-C29 甾烷和ββ-C29 甾烷具有更好的熱穩(wěn)定性，C29 甾烷參數(shù)20S/(20S+20R)-C29 甾烷和ββ/(αα+ββ)-C29 甾烷會(huì)隨著成熟度升高而升高，在原樣中，兩值分別為0.37 和0.38，數(shù)值較低，能對(duì)應(yīng)樣品低熟的特點(diǎn)。孕甾烷與升孕甾烷含量常用于指示沉積環(huán)境[20]，原樣和排出油中，孕甾烷與升孕甾烷相對(duì)于規(guī)則甾烷含量很低，與伽馬蠟烷指數(shù)相互印證，展現(xiàn)了低鹽度的沉積環(huán)境。

Figure 2.Mass chromatogram (m/z191) of saturated fractions of original sample and expelled oil圖2.原樣及排出油的m/z=191 質(zhì)量色譜圖

Table 3.Parameters of biomarkers from terpanes表3.萜烷系列生物標(biāo)志化合物參數(shù)

Figure 3.Relationship about Maturity parameters of hopanes from expelled oil and vitrinite reflectance圖3.排出油藿烷成熟度參數(shù)與鏡質(zhì)體反射率Ro 關(guān)系圖

在排出油中(圖4)，C27、C28、C29 甾烷在成熟階段由初始的“L”型向著“反L”型變化，直到過成熟階段呈現(xiàn)出“V”型，代表樣品同時(shí)存在陸源輸入與低等動(dòng)物輸入，且主要為陸源輸入。模擬溫度為280℃～325℃時(shí)(Ro=0.70～1.01)，排出油的20S/20(S+R)-C29 甾烷從0.54 下降到0.46，ββ/(αα+ββ)-C29甾烷從0.43 下降到0.40；模擬溫度為355℃～445℃時(shí)(Ro=1.34～1.95)，有機(jī)質(zhì)踏入過成熟階段，20S/20(S+R)-C29 甾烷在0.48 小幅波動(dòng)，變化較小，而ββ/(αα+ββ)-C29 甾烷從0.42 下降到0.39，這兩個(gè)階段里兩指數(shù)都無法對(duì)應(yīng)熱成熟度的變化特征(圖5，表4)。事實(shí)上，在前人的研究中，這兩個(gè)參數(shù)確實(shí)存在著一定的適用范圍，并且可能在高成熟階段發(fā)生倒轉(zhuǎn)[21]，而另一方面，各溫度變化幅度小的原因很可能是在355℃以后參數(shù)到達(dá)平衡值，溫度已經(jīng)無法影響穩(wěn)定構(gòu)型甾烷的產(chǎn)生。總體來看(圖5)，20S/(20S +20R)-C29 甾烷和ββ/(αα+ββ)-C29 甾烷兩參數(shù)并不能適用，可能只適用于模擬溫度為325℃～355℃的范圍(Ro=1.01～1.34)。

Figure 4.Mass chromatogram (m/z217) of saturated fractions of original sample and expelled oil圖4.原樣及排出油的m/z=217 質(zhì)量色譜圖

Figure 5.Relationship about maturity parameters of steranes from expelled oil and vitrinite reflectance圖5.排出油甾烷成熟度參數(shù)與鏡質(zhì)體反射率Ro 關(guān)系圖

Table 4.Parameters of biomarkers from steranes表4.甾烷系列生物標(biāo)志化合物參數(shù)

4.結(jié)論

1) 該延長組泥頁巖的原樣有機(jī)質(zhì)處于低成熟階段，隨著熱模擬溫度的升高，熱模擬固體殘?jiān)鼘?shí)測(cè)鏡質(zhì)體反射率不斷變大，能夠反映成熟度的增長，可以據(jù)此劃分范圍討論排出油的地化特征。

2) 各排出油中姥植比和伽馬蠟烷指數(shù)、Σ 三環(huán)萜烷/Σ 藿烷值以及孕甾烷升孕甾烷的低相對(duì)含量反映了低鹽度還原的沉積環(huán)境，伽馬蠟烷指數(shù)還與排出油中C27、C28、C29 甾烷結(jié)構(gòu)特征的演化一同反映了陸源輸入為主、低等生物輸入較少的物源特征。這些排出油生標(biāo)參數(shù)與原樣相比變化很小，仍能準(zhǔn)確指示該樣品地層沉積環(huán)境特征。

3) 排出油的正構(gòu)烷烴峰型變化反映了低碳數(shù)降低、高碳數(shù)升高的演化特征，代表著樣品成熟度的升高。但由于樣品與實(shí)驗(yàn)的影響，其他的飽和烴各成熟度參數(shù)適用不同的范圍，OEP 值適用于實(shí)測(cè)鏡質(zhì)體反射率0.70～1.34 范圍內(nèi)；Pr/nC17 與Ph/nC18 適用于實(shí)測(cè)鏡質(zhì)體反射率1.01～1.48 范圍內(nèi)；Ts/(Ts+Tm)僅適用于實(shí)測(cè)鏡質(zhì)體反射率0.70～1.01 范圍內(nèi)；20S/(20S+20R)-C29 甾烷和ββ/(αα+ββ)-C29 甾烷兩參數(shù)并不能很好地適用于本次排出油成熟度的評(píng)價(jià)，可能只適用于實(shí)測(cè)鏡質(zhì)體反射率1.01～1.34 范圍內(nèi)。