魏裕森，趙遠遠，金 勇，田 波，汪紅霖

1中海石油(中國)有限公司深圳分公司，廣東 深圳

2中海油田服務(wù)股份有限公司深圳作業(yè)公司，廣東 深圳

1.引言

在過去的20 年中，全球?qū)υ偷男枨笠褟拿刻?0 桶增加到8400 萬桶。化石燃料需求的增長促使石油工業(yè)轉(zhuǎn)向非常規(guī)礦藏的勘探、開采和生產(chǎn)[1][2][3]。國際能源組織(IEA) 2006 年報告表明，稠油至少占世界可采石油資源的50%。稠油中存在高分子量烴、雜環(huán)化合物、金屬元素(Fe,V,Ni)以及瀝青質(zhì)等物質(zhì)，由于瀝青質(zhì)、膠質(zhì)之間的堆積締合作用，使瀝青質(zhì)和膠質(zhì)易吸附并聚集在巖石中，導致剛開采出的稠油密度和粘度極大、流動性較弱。為了降低稠油粘度，提高稠油采收率，科學家對瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行了大量研究[4][5][6][7][8]。Nassar 等[9]研究瀝青質(zhì)在不同納米粒子(NiOCo3O4和Fe3O4)上的氧化反應(yīng)結(jié)果表明，測試的納米粒子對瀝青質(zhì)均表現(xiàn)出較高的吸附親和力和催化活性，從而能夠抑制其自締合作用，達到降低粘度的效果。Taborda 等[10]利用動態(tài)流變學技術(shù)，探索添加SiO2納米粒子后稠油粘度的變化，提出當納米粒子加入后，會直接與稠油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)相互作用，從而降低稠油粘度。Jing 等[11]以乙烯–醋酸乙烯共聚物(EVA)對納米SiO2進行有機改性，制備了不同醋酸乙烯含量的納米復合降粘劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)EVA (VA=32%)/改性納米SiO2復合材料在摻雜量為500 μg/g 時，對稠油的流動改善效果最好。目前國內(nèi)外主要通過加熱、稀釋、乳化和脫瀝青的方法，防止瀝青質(zhì)聚集體的形成，達到降低稠油粘度的目的。由于SiO2納米粒子對瀝青質(zhì)的吸附力較強，能有效破壞瀝青質(zhì)聚集體，SiO2納米粒子將成為降低稠油粘度最常用的納米材料。為了驗證SiO2納米粒子對稠油粘度的影響，本文研究了不同納米SiO2粒徑、不同濃度和不同溫度和剪切速率下的稠油粘度。

2.國內(nèi)外稠油降粘方法

稠油存在高粘度、含硫和瀝青質(zhì)等附著問題，給石油開采造成嚴重的困難。為了緩解這種情況，目前國內(nèi)常用的稠油降粘方法主要有以下幾種，各有其優(yōu)缺點[12][13]：

①摻稀油降粘，在摻稀油降粘中，由于現(xiàn)在原油的價格昂貴，使用該方法在經(jīng)濟上不合適，而且將采出的稀油脫水處理在回注將會增加開采成本。

② 表面活性劑降粘，雖然在一定程度上能解決稠油的降粘問題，但由于開采時需要加入大量的水，并且要求所形成的乳狀液必須具有一定的穩(wěn)定性，導致開采出的稠油破乳脫水難度增加，處理量加大，增加了處理成本[14]。

③微生物降粘，微生物在溫度較高、鹽度較大、重金屬離子含量較高的油藏條件下易遭到破壞，在堿性鉆井液環(huán)境下會抑制微生物的活性，不適合用在鉆井液中作為稠油降粘劑使用。微生物產(chǎn)生的表面活性劑和生物聚合物本身有生成沉淀的可能，并且培養(yǎng)微生物的條件不易把握[15]，這些都限制了該技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用。

④ 納米型降粘劑，能夠選擇性吸附瀝青質(zhì)，抑制膠質(zhì)-瀝青質(zhì)的自締合作用，從而降低稠油黏度[16][17]。目前，國外已經(jīng)開發(fā)出不同類型的納米材料并能有效降低稠油粘度，而國內(nèi)對納米型降粘劑的研究較少。

⑤ 催化離子液體，離子液體作為功能性分子，其烷基長鏈能夠影響瀝青質(zhì)中稠環(huán)芳核之間的π-π 堆積作用力，達到分散瀝青質(zhì)的目的[18]。

⑥ 加熱降粘，在國內(nèi)外的很多油田中都已經(jīng)得到成功的應(yīng)用，并取得了良好成效，至今仍然是稠油開采的主要方法。該技術(shù)輸送量1%以上的原油都會被損耗掉，存在著較高的經(jīng)濟損失與能量損耗。

3.納米硅降低稠油粘度的作用機理

瀝青質(zhì)中含較多的過渡金屬原子和雜原子，這些過渡金屬原子與雜環(huán)化合物形成的絡(luò)合物，如金屬卟啉等，可形成大的聚集體使稠油粘度升高[19]。在低濃度下，瀝青質(zhì)傾向于具有強氫鍵相互作用和弱分子締合的納米聚集體狀排列，例如聚芳香苯環(huán)結(jié)構(gòu)(FAR)使瀝青質(zhì)分子間具有強烈的π-π 相互作用和范德華力，該相互作用促使瀝青質(zhì)與同樣具有多環(huán)的膠質(zhì)分子形成π-π 堆積，又因為疏水基和氫鍵相互作用使瀝青質(zhì)超分子聚集結(jié)構(gòu)在不同的固體表面均能形成聚集[20][21]。所以國內(nèi)使用的降粘劑主要通過對膠質(zhì)、瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)的破壞來實現(xiàn)稠油降粘。

Figure 1.The surface groups of SiO2nanoparticles圖1.SiO2納米粒子表面基團

納米SiO2具有可反應(yīng)的雙鍵結(jié)構(gòu)，可以用于自由基聚合反應(yīng)，形成的硅烷醇基(Si-OH)納米粒子和瀝青質(zhì)之間的吸引力較高，且吸附量隨Si-OH 表面濃度的增加而增加。不僅能爭奪瀝青質(zhì)聚集體中的金屬離子，導致大分子聚集體的瀝青質(zhì)因金屬離子橋接作用的失去而解體，分子變小，起到分散瀝青的作用。還能形成較強能力的氫鍵，爭奪原稠油氫鍵中的氫形成新的氫鍵，導致原稠油氫鍵崩解，從而降低稠油粘度[22][23][24]。

稠油中大量的片層結(jié)構(gòu)之間發(fā)生相互堆砌，形成了具有很強內(nèi)聚力的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導致稠油發(fā)生相對位移時內(nèi)摩擦力大，很難被開采、運輸和煉制。而具有微納米結(jié)構(gòu)的納米SiO2表面基團(見圖1)容易使流體發(fā)生滑移現(xiàn)象，從而降低流體層相對運動時受到的摩擦力。

4.不同粒徑的納米硅對稠油粘度的影響

4.1.不同粒徑SiO2納米粒子對稠油粘度的影響

在室溫下，用高速攪拌器以600 rpm/s 的轉(zhuǎn)速攪拌30 分鐘，將納米粒子與稠油混合均勻。

SiO2納米粒子濃度為1000 mg/L 時，在0～75 s?1范圍內(nèi)的不同剪切速率下，選擇6 nm、12 nm、97 nm、285 nm 四種不同粒徑的SiO2納米粒子，評價不同粒徑SiO2納米粒子對稠油粘度的影響。實驗結(jié)果見圖2。實驗結(jié)果表明，隨著納米粒子粒徑的減小，稠油粘度降低幅度增大，6 nm 的納米SiO2能較大幅度的降低稠油粘度。在固定濃度或更低的濃度下，有更多的單個納米粒子與瀝青質(zhì)聚集體相互作用，從而增大了與瀝青質(zhì)聚集體的接觸面積，并使這些重烴進一步碎裂。因此，粘度的變化可能是由較小聚集體的內(nèi)部再分配引起的。評價的四種納米粒子在所有剪切速率下均能降低稠油粘度，隨著剪切速率的增加，由于內(nèi)部結(jié)構(gòu)的部分破壞，粘度降低的程度降低。

Figure 2.Effects of SiO2nanoparticles with different particle sizes on the viscosity of heavy oil圖2.不同粒徑SiO2納米粒子對稠油粘度的影響

4.2.不同濃度下的SiO2納米粒子對稠油粘度的影響

圖3 在100 mg/L、1000 mg/L、2000 mg/L 和5000 mg/L 的不同濃度下，評價了剪切速率為40 s?1時，6 nm SiO2納米粒子對稠油粘度的影響。通過圖3 可以看出，隨著SiO2納米粒子濃度的增加，稠油粘度降低率呈先增加后降低的趨勢，濃度為2000 mg/L 時，稠油粘度降低最明顯。這可能是由于SiO2粒子堆積因子增加而引起的納米粒子聚集，從而降低了流體中瀝青質(zhì)聚集體之間的相互作用能量。

Figure 3.The effect of 6 nm SiO2nanoparticles on the viscosity of heavy oil at different concentrations圖3.在不同濃度下，6 nm SiO2納米粒子對稠油粘度的影響

4.3.溫度及剪切速率對稠油粘度的影響

在0 到400 s?1之間的高剪切速率下，分別在25℃，45℃和65℃不同溫度下，評價了濃度為2000 mg/L時6 nm SiO2納米粒子對稠油粘度的影響。從圖4 可以看出，在25℃時，流體表現(xiàn)出典型的假塑性剪切降粘行為。這種粘度隨剪切速率的增加而降低的行為，主要是由于瀝青質(zhì)的存在及其自聚集的形成[25][26]。在高剪切速率(>300 s?1)下較為明顯，其中粘度變得恒定。當溫度升高時，6 nm 的SiO2納米粒子對稠油粘度降低率約60%。

Figure 4.The effect of 6 nm SiO2nanoparticles on the viscosity of heavy oil at different temperatures and high shear rates圖4.不同溫度及高剪切速率下，6 nm SiO2納米粒子對稠油粘度的影響

通過升溫和攪拌降低了稠油粘度，從而促進了納米粒子在介質(zhì)中的分散，因為液體對固體粒子的運動具有較小的阻力。隨著粒子的分散度增加，稠油和納米粒子的重組分之間的相互作用增加，有利于降低粘度。這種情況表明在納米粒子的加入和溫度之間存在協(xié)同作用，這表明粘度降低是通過瀝青質(zhì)在納米粒子上的吸附來控制的，并且隨著瀝青質(zhì)在液體介質(zhì)的擴散而增加。

在生產(chǎn)過程和運輸過程中，考慮到稠油會受到不同的溫度和攪拌條件的影響，我們可以考慮在稠油中添加納米粒子作為一種有前途的技術(shù)，通過降低稠油粘度來優(yōu)化稠油的流動性。

5.總結(jié)

1) 不同粒徑的SiO2納米粒子均能不同程度地降低稠油粘度。

2) 溫度及攪拌速率恒定時，2000 mg/L 濃度下，6 nm 的SiO2納米粒子能最大程度地降低稠油粘度。

3) 提高溫度及攪拌速率，有利于降低稠油粘度。

4) SiO2納米粒子對稠油粘度的影響，將對稠油流動性相關(guān)的工業(yè)發(fā)展方向產(chǎn)生重大影響。