付瑜玲，嚴(yán)晗璐，王 麗，陳 誠，陳求穩(wěn)

(1. 重慶交通大學(xué) 河海學(xué)院，重慶 400074；2. 南京水利科學(xué)研究院，江蘇 南京 210029)

鐵鹽被廣泛應(yīng)用于市政污水處理工藝，常作為化學(xué)除磷劑輔助生物法強(qiáng)化除磷生成富含磷酸鐵（FePO4）沉淀的污泥[1-2]。磷酸鐵污泥厭氧消化過程中，由于鐵還原細(xì)菌（IRB）的生物化學(xué)作用，F(xiàn)e（III）作為終端電子受體被還原為Fe（II），難溶的三價鐵化合物逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇芙獾亩r鐵鹽，釋放出大量磷酸根離子（）和亞鐵離子（Fe2+）進(jìn)入污泥上清液，形成富磷富鐵的污泥厭氧消化液體系，其中磷酸根含量高達(dá)300 mg/L，鐵離子含量范圍為100～500 mg/L[3-7]。由于磷酸根和鐵離子間的強(qiáng)結(jié)合力，磷酸鐵化合物釋磷能力有限，肥料潛力較低，如何從此類污泥厭氧消化液中分離并回收磷元素一直是污水資源化研究的難點。

從富磷水體中提取磷元素的主要方法有結(jié)晶法、離子交換法和吸附法[8-9]，結(jié)晶法通常要求較高的磷含量且易受外來離子影響；離子交換法和吸附法則是通過將水相中的磷轉(zhuǎn)移到固體材料，實現(xiàn)磷從污水中的分離。目前國內(nèi)外主要研究的除磷劑包括有機(jī)合成材料、無機(jī)合成材料、改性活性炭、天然黏土材料以及工業(yè)、農(nóng)業(yè)廢棄物等[10-11]。離子交換樹脂和類水滑石材料由于良好穩(wěn)定的磷去除能力而受到廣泛關(guān)注。離子交換樹脂是一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、帶有離子交換基團(tuán)的功能高分子材料，具有選擇、交換和吸附等功能[12]。類水滑石晶體基于水鎂石[Mg(OH)2]片層狀結(jié)構(gòu)，其中部分二價金屬離子被三價離子取代，形成帶正電荷的層板，層板間為陰離子和水分子，以靜電力或氫鍵方式與層板結(jié)合以保持類水滑石的電中性，類水滑石的層狀結(jié)構(gòu)以及層間陰離子與層板的弱作用力不僅決定了其卓越的陰離子交換能力，還使類水滑石具有層間陰離子緩釋性能，吸附磷后可用作緩釋肥[13-14]。陳進(jìn)軍等[15]以城市污水二級硝化出水為原水，對比研究了3種強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂（201×4，D296，D301T）動態(tài)脫氮除磷情況，表明強(qiáng)堿性陰離子樹脂具有一定的脫氮除磷能力；Awual等[16]研究了聚合型陰離子交換樹脂的除磷效果，其中弱堿性樹脂的磷平衡吸附能力可達(dá)4.95 mmol/g；Das[17]研究了不同金屬組成的類水滑石磷吸附能力，指出煅燒后的Mg-Al（Mg/Al摩爾比為2）水滑石具有最高磷吸附容量；Kuzawa[18]研究了顆粒狀水滑石的磷去除和回收效果，試驗結(jié)果表明合成的顆粒狀類水滑石磷吸附容量為47.3 mg/g。以上研究都集中于單一磷酸鹽溶液，極少針對同時富含鐵離子的溶液。本研究選取強(qiáng)堿性、弱堿性陰離子交換樹脂和改性水滑石，探索其從富磷富鐵溶液中提取磷的效果和機(jī)制，為回收磷酸鐵污泥厭氧消化液中的磷元素提供理論基礎(chǔ)和試驗依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 反應(yīng)儲備液的配置

選用分析純氯化亞鐵（FeCl2·4H2O）和磷酸二氫鉀（KH2PO4）溶于超純水配置溶液以模擬磷酸鐵污泥厭氧消化液富磷富鐵的水環(huán)境特性，為保持溶液還原性防止Fe2+被氧化，在溶液中加入足量抗壞血酸（VC酸，C6H8O6）并控制溶液中Fe2+與VC酸的摩爾比為1∶2.5。加入微量2 mol/L NaOH，調(diào)節(jié)溶液pH值為4.0左右。采用化學(xué)平衡模型Visual Minteq（3.1版）檢驗原始水溶液中無沉淀產(chǎn)生。配置的儲備液均在2天內(nèi)使用，以保證Fe2+的還原環(huán)境。

1.2 離子交換試驗

1.2.1 離子交換批量試驗 批量試驗設(shè)置反應(yīng)液磷含量為300 mg/L，鐵離子含量為200 mg/L，設(shè)計固液比（g-樹脂/L-溶液）梯度為1.0，2.0，3.0，4.0，5.0 g/L，考察磷酸根去除率隨不同固液比的變化規(guī)律，確定離子交換批量試驗中樹脂與反應(yīng)溶液的最佳固液比。根據(jù)最佳固液比，測試強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂（IRA402-Cl）的磷去除動力學(xué)。反應(yīng)過程中，反應(yīng)溶液置于磁力攪拌器恒溫攪拌，設(shè)置取樣時間間隔為5，10，20，60，90，150，180，300 和420 min，樣品經(jīng)0.45 μm濾膜過濾并測量磷含量。

1.2.2 固定床動態(tài)吸附試驗 稱取4 g（約6.83 mL）DOWEX66樹脂填充入0.8 cm（內(nèi)徑）×13.6 cm（長）的玻璃柱進(jìn)行兩組固定床動態(tài)吸附試驗，為去除氣泡和雜質(zhì)，將樹脂在去離子水中浸泡一定時間后裝入玻璃柱中。通過Watson-Marlow 505S泵將試驗溶液以2.4 mL/min的流速注入玻璃柱中。因污泥厭氧消化液中同時含有高含量的揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）并以乙酸（CH3COOH）為主要組分之一（約占50%），本研究其中一組動態(tài)吸附試驗進(jìn)料溶液中通過添加CH3COOH以更好地模擬污泥厭氧消化液含高含量有機(jī)物及緩沖溶液特性[19-20]。用15 mL離心管以固定時間間隔定時采集出水樣品，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾并測量磷含量。

1.3 吸附間歇試驗

使用超純水按照一定摩爾比配置硝酸鎂（Mg(NO3)2·6H2O）和硝酸鋁（Al(NO3)3·9H2O）混合溶液，并逐滴加入由Na2CO3和NaOH溶液組成的堿液，保持混合溶液中沉淀物在（65±5）℃下連續(xù)攪拌18 h，將所得的膏體反復(fù)洗滌完全干燥后得到鎂鋁水滑石粉末。吸附試驗前，將制備的鎂鋁水滑石經(jīng)300 ℃煅燒10 h（簡稱MgAl-LDH-300）進(jìn)行改性。開展間歇式吸附試驗，設(shè)置反應(yīng)溶液含100 mg/L磷元素和100 mg/L鐵元素，設(shè)計固液比（g-吸附劑/L-溶液）的梯度為：0.5，1.0，2.0，3.0和4.0 g/L，研究固液比對MgAl-LDH-300吸附磷的影響。設(shè)置反應(yīng)時間與離子交換批量試驗的反應(yīng)時間一致，所有液體樣品經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，用于試驗結(jié)果分析，而固體樣品則被收集并干燥以進(jìn)行表征。

1.4 分析方法

按照國家標(biāo)準(zhǔn)方法，采用鉬酸銨分光光度法測定反應(yīng)液中總磷（TP），采用鄰菲啰啉法測定亞鐵離子（Fe2+），通過Hitachi S-4800 FEG掃描電子顯微鏡對固體材料進(jìn)行形貌觀察，并用EDS（Energy Dispersive Spectrometer）進(jìn)行元素分析。

不同材料對磷的吸附量由式（1）計算得出：

式中：qt為磷的吸附量（mg/g）；c0為溶液中初始磷含量（mg/L）；ct為t時刻溶液中磷的含量（mg/L）；V為反應(yīng)溶液體積（L）；m為投加吸附劑的質(zhì)量（g）。

磷去除率的計算式為：

式中：R為磷的去除率（%）。

2 結(jié)果與討論

2.1 陰離子交換樹脂除磷研究

2.1.1 弱堿性陰離子交換樹脂 圖1展示了不同固液比下弱堿性陰離子交換樹脂（DOWEX66）對磷的去除率、吸附量和相應(yīng)的鐵離子沉淀率。隨著DOWEX66用量的增加，溶液中磷酸根和鐵離子的去除率均有所升高，但樹脂對磷的單位吸附量逐漸降低。值得注意的是，隨著的吸附，溶液pH值發(fā)生變化，F(xiàn)e2+以氫氧化物或磷酸鐵形式沉淀，此過程會挾帶大量磷酸根離子沉淀而增加磷的去除率，但鑒于鐵磷沉淀物中磷利用價值較低，且在厭氧環(huán)境中會重新釋放出磷酸根，因此在提取磷的同時實現(xiàn)鐵素和磷素的分離，力圖避免鐵離子的沉淀。當(dāng)固液比增加到4.0 g/L時，亞鐵離子（Fe2+）濃度顯著降低，沉淀率遠(yuǎn)大于20%，溶液中出現(xiàn)明顯沉淀，因此本研究建議DOWEX66樹脂在后續(xù)離子交換試驗中離子交換樹脂與溶液的固液比設(shè)定為3.0 g/L。

2.1.2 強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂 IRA402-Cl樹脂作為一種強(qiáng)堿性陰離子交換劑，在去除水溶液中強(qiáng)酸和弱酸離子的同時釋放出氯離子（Cl-），因此不會引起溶液pH值的變化而導(dǎo)致鐵離子沉淀。如圖2所示，IRA402-Cl樹脂對磷酸根的吸附在30 min內(nèi)達(dá)到平衡，F(xiàn)e2+含量隨著磷酸根離子去除相對穩(wěn)定，證明IRA402-Cl對溶液中鐵離子的穩(wěn)定性無顯著影響，但對溶液中磷的去除能力也十分有限，去除率低于15%。IRA402-Cl樹脂對磷酸根離子較低的去除率是因為：（1）的磷酸鹽與Fe2+在溶液中形成了絡(luò)合物，而IRA402-Cl樹脂對磷酸根的弱結(jié)合力不足以破壞形成的絡(luò)合物[21]；（2）抗壞血酸離子可能與磷酸鹽形成競爭，阻礙了IRA402-Cl樹脂對磷的離子交換過程。

圖 1 固液比對DOWEX66樹脂去除磷和鐵離子的影響Fig. 1 Influence of solid to liquid ratio on reduction percentage of phosphate and ferrous ions by DOWEX 66 resin

圖 2 固液比為3.0 g/L時IRA402-Cl樹脂對磷酸根和鐵離子的去除率隨時間的變化Fig. 2 Phosphorus removal efficiency and ferrous ion precipitation ratio by IRA402-Cl resin at different contact time with dosage amount at 3.0 g/L solution

比較圖1和圖2結(jié)果，在相同固液比（3.0 g/L）下，弱堿性陰離子交換樹脂的除磷效率（33.3%）高于強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂（14.2%），這與Awual和Jyo的研究結(jié)論一致[16]。深入機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，DOWEX66樹脂上離子交換位點較IRA402-Cl樹脂多；此外DOWEX66和IRA402-Cl樹脂具有不同的官能團(tuán)，分別為叔胺和三甲基銨，據(jù)推測叔胺基的離子半徑較小，位阻效應(yīng)弱于三甲基銨基，與的結(jié)合力更強(qiáng)，因此，綜合以上兩方面原因，DOWEX 66樹脂對磷酸根的離子交換能力強(qiáng)于IRA402-Cl樹脂。

2.1.3 固定床動態(tài)吸附試驗 本文還研究了不同進(jìn)樣體系下的DOWEX66樹脂連續(xù)運行時的動態(tài)穿透曲線。其中一組為鐵磷反應(yīng)溶液（非緩沖體系），另一組為添加醋酸的緩沖溶液體系以更充分模擬污泥厭氧消化液，如圖3所示。在流速為20 BV/h的條件下，醋酸緩沖溶液進(jìn)樣的樹脂柱吸附可達(dá)5個柱床體積，之后出水中磷酸鹽含量開始增加，但在80個柱床體積處出水含量趨于穩(wěn)定，其動態(tài)穿透曲線基本呈“S”型曲線。相比之下，非緩沖溶液進(jìn)樣體系的動態(tài)穿透曲線則為指數(shù)增長曲線，吸附飽和量有所降低，說明穩(wěn)定的pH值環(huán)境有利于樹脂與磷酸鹽的離子交換過程?？傮w上，兩組DOWEX66樹脂柱的穿透吸附量均較低，可能是由于本試驗中設(shè)計的流速過大以及DOWEX66樹脂對磷酸鹽的離子交換能力有限。DOWEX66陰離子交換樹脂基質(zhì)為高疏水性的交聯(lián)聚合物（苯乙烯），相同電荷條件下，DOWEX66樹脂更傾向結(jié)合低水合陰離子而非高水合陰離子如磷酸根離子[22]。

總體而言，本研究選取的兩種強(qiáng)堿性和弱堿性陰離子交換樹脂在含有高含量鐵離子的污泥厭氧消化液模擬溶液中均表現(xiàn)出較低的磷去除率，今后對陰離子交換樹脂除磷的研究將主要集中在其改性方法上。

圖 3 弱堿性陰離子交換樹脂床（DOWEX 66）的動態(tài)穿透曲線Fig. 3 Breakthrough prof iles of phosphate uptake by raw DOWEX 66 resin in column adsorption with different feeding solutions

2.2 改性水滑石除磷研究

先通過共沉淀法制得水滑石粉末，其形貌分析如圖4(a)所示，SEM圖像表明合成的樣品顆粒分散度好，形狀不規(guī)則，尺寸為納米級，平均大小約為50 nm。經(jīng)過300 ℃煅燒后（如圖4(b)），水滑石樣品結(jié)構(gòu)更加疏松，空隙密度和比表面積增大，這可能是造成煅燒后水滑石磷吸附能力提高的原因之一。本研究同樣探索了不同固液比條件下300 ℃煅燒的鎂鋁水滑石粉末（MgAl-LDH-300）的除磷性能（圖5）。在圖5（a）中，當(dāng)固液比小于等于2.0 g/L時，溶液中磷的去除率隨固液比的增大而增加，在2.0 g/L用量下去除率達(dá)到最高（89%）。但隨著吸附劑用量的增加，除磷效率開始下降，這可能是由于增加吸附劑量導(dǎo)致吸附劑聚集，降低了吸附劑的比表面積和參與反應(yīng)的基團(tuán)，以及靜電相互作用、基團(tuán)間的相互干擾等原因；圖5（a）顯示，MgAl-LDH-300單位磷吸附量從0.5 g/L時的88.4 mg/g下降到4.0 g/L時的17.5 mg /g，表明高劑量的吸附劑會降低其單位效率。圖5（b）表明隨著固液比的增加，Mg2+和Al3+的溶解量也不斷增加；同時，由于溶液pH值的增加，在固液比大時，由于Fe2+與OH-發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致鐵離子的沉淀率提高。

綜合考慮除磷率和鐵沉淀率等因素，本試驗中建議改性水滑石除磷最佳投加量為2.0 g/L，為后續(xù)的研究提供試驗依據(jù)。對吸附反應(yīng)后的水滑石進(jìn)行EDS表征（如圖4(c)所示），結(jié)果表明O,Mg,Al,P是其主要組成元素，表明改性水滑石對磷有明顯的吸附；沉淀物中只檢測到微量的鐵元素，表明MgAl-LDH-300對鐵離子的穩(wěn)定性影響較小，適合從富磷富鐵的溶液體系中提取磷并回收。

圖 4 煅燒前及煅燒后水滑石樣品SEM圖像和吸附反應(yīng)后水滑石的EDS分析圖譜Fig. 4 SEM images of untreated and calcined hydrotalcite samples and EDS analysis of hydrotalcite after adsorption reaction

圖 5 不同固液比下改性水滑石的除磷效率及其對鐵離子沉淀率和Mg2+，Al3+溶解的影響Fig. 5 Premoval efficiency of modified hydrotalcite and its influences on ferrous ion precipitation ratio, dissolved concentrations of magnesium ion and aluminum ion under different solid to liquid ratios

3 結(jié) 語

本研究選用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂（IRA402-Cl）、弱堿性陰離子交換樹脂（DOWEX66）和改性水滑石開展了磷酸根去除試驗，探究3種材料在富磷富鐵溶液體系中的除磷效果與機(jī)制，為從磷酸鐵污泥厭氧消化液中進(jìn)行磷元素回收提供科學(xué)依據(jù)。試驗結(jié)果表明：（1）弱堿性陰離子交換樹脂和強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂在溶液中對磷有一定去除能力，其中弱堿性陰離子交換樹脂的除磷效率（33.3%）優(yōu)于強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的除磷效率（14.2%），但兩種樹脂材料對磷的去除效果均不佳。（2）相同流速下，DOWEX66樹脂柱對醋酸緩沖液進(jìn)樣體系中的磷酸鹽去除效果優(yōu)于非緩沖溶液，說明穩(wěn)定的pH值環(huán)境利于DOWEX66樹脂對磷酸根的離子交換。（3）與陰離子交換樹脂相比，300 ℃煅燒改性的水滑石表現(xiàn)出優(yōu)良的除磷性能，水滑石的最佳投加量為2.0 g/L，在確保除磷效率的同時幾乎不會引起鐵磷沉淀，可有效進(jìn)行鐵磷分離，亦可作為污泥厭氧消化液中磷元素回收的高潛力環(huán)境材料。