徐凱樂(lè)，付超，張哲鵬，王剛，曾志翔

(1.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072；2.中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所中國(guó)科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 寧波 315201)

石油的開(kāi)采、運(yùn)輸、儲(chǔ)存過(guò)程中產(chǎn)生的油水混合物，資源浪費(fèi)的同時(shí)破壞生態(tài)環(huán)境[1-2]。傳統(tǒng)分離方式分離效率低、分離后的油無(wú)法回收、分離能耗高等方面的不足無(wú)法滿(mǎn)足綠色環(huán)保以及低成本原則[3-4]。超疏水-超親油油水分離材料具有油能通過(guò)金屬網(wǎng)孔而水被隔絕的選擇潤(rùn)濕性。超疏水材料主要以多孔聚合物、網(wǎng)狀金屬[5]為主，對(duì)油水混合物有較高的分離能力，但油分對(duì)網(wǎng)膜粘附而堵塞等缺點(diǎn)限制了進(jìn)一步使用。

本文對(duì)超疏水-超親油金屬網(wǎng)上枝接具有pH響應(yīng)性分子，實(shí)現(xiàn)金屬網(wǎng)表面潤(rùn)濕性調(diào)控，對(duì)油水分離性能測(cè)試，探討了實(shí)現(xiàn)這一脫附過(guò)程以及高效油水分離性能的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉、過(guò)硫酸銨、無(wú)水乙醇、丙酮、11-巰基十一烷酸、1-硫代癸烷均為分析純。

DZF-6050真空干燥箱；DF-101S磁力攪拌油浴鍋；SB5200D超聲清洗機(jī)；FEI QUANTA 250 FEG掃描電子顯微鏡；SCA20接觸角測(cè)量?jī)x；DCAT21粘附力測(cè)量?jī)x；D8 Advance X射線(xiàn)衍射儀；Lambda950 紫外分光光度計(jì)。

1.2 超疏水金屬銅網(wǎng)制備

1.2.1 氫氧化銅金屬網(wǎng)的制備 將200目紫銅網(wǎng)先后置于丙酮與去離子水中超聲清洗30 min，70 ℃下烘干。將銅網(wǎng)豎直放置于100 mL成分為氫氧化鈉(2.5 mol/L)、過(guò)硫酸銨(0.1 mol/L)的溶液中浸泡 12 min，用去離子水、乙醇沖洗，氮?dú)獯蹈?，即可獲得表面為氫氧化銅納米針構(gòu)成的粗糙結(jié)構(gòu)。

1.2.2 自清潔型超疏水銅網(wǎng)的制備 稱(chēng)取0.012 5 g 11-巰基十一烷酸、0.04 g 1-硫代癸烷混合于50 mL無(wú)水乙醇中，充分?jǐn)嚢杌旌虾髮⒔饘倬W(wǎng)放入溶液中浸泡30 min，用乙醇沖洗、氮?dú)獯蹈桑传@得pH響應(yīng)性銅網(wǎng)。

圖1 自清潔型超疏水銅網(wǎng)的制備過(guò)程

Fig.1 Preparation process of self-cleaning superhydrophobic copper mesh

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 金屬網(wǎng)形貌 通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)氫氧化銅金屬網(wǎng)、改性金屬網(wǎng)形貌觀(guān)測(cè)。

1.3.2 氫氧化銅晶相 通過(guò)X射線(xiàn)能譜、X射線(xiàn)衍射對(duì)氫氧化銅晶相進(jìn)行分析，掠角從10～100°，測(cè)試時(shí)間10 min。

1.3.3 紅外 顯微紅外光譜儀對(duì)材料表面化學(xué)成分以及枝接成分進(jìn)行分析。

1.3.4 接觸角及滾動(dòng)角 通過(guò)接觸角測(cè)試儀測(cè)定銅網(wǎng)表面與水、油之間接觸角以及滾動(dòng)角，測(cè)試過(guò)程為選取5個(gè)不同位置滴下2 μL液體，測(cè)量角度并求取平均值。

1.3.5 粘附力 金屬網(wǎng)表面的粘附力使用粘附力測(cè)試儀測(cè)量，將樣品固定在樣品臺(tái)上，在同一高度下以0.5 mm/s速度上升直到與3 μL的去離子水接觸，樣品臺(tái)繼續(xù)上升1 mm后以0.5 mm/s的速度下降，直到去離子水與樣品完全分離，停止粘附力測(cè)試，整個(gè)受力曲線(xiàn)過(guò)程通過(guò)軟件記錄。

2 結(jié)果與討論

2.1 超疏水氫氧化銅網(wǎng)表面形貌

2.1.1 結(jié)構(gòu)改性前后銅網(wǎng)形貌 由圖2可知，未處理的200目金屬銅網(wǎng)孔徑為35～38 μm，網(wǎng)線(xiàn)直徑為35～36 μm，金屬網(wǎng)線(xiàn)表面光滑平整；經(jīng)過(guò)堿液氧化處理后的氫氧化銅金屬網(wǎng)由針狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成的粗糙表面，金屬網(wǎng)孔徑縮小至25 μm左右，銅線(xiàn)直徑因?yàn)闅溲趸~的生長(zhǎng)變?yōu)?4 μm左右。通過(guò)放大圖像可以看到，氫氧化銅納米針豎直于銅線(xiàn)表面，納米針的長(zhǎng)度為6～8 μm，直徑為280～390 nm，納米針呈現(xiàn)自下而上生長(zhǎng)的趨勢(shì)，納米針緊密構(gòu)成的粗糙結(jié)構(gòu)是制備超疏水材料的重要條件之一[6]。

a.純凈銅網(wǎng)×500 b.純凈銅網(wǎng)×2 500c.堿液浸泡后銅網(wǎng)×500 d.堿液浸泡后銅網(wǎng)×5 000圖2 堿液浸泡前后銅網(wǎng)形貌

2.1.2 分子修飾改性前后銅網(wǎng)表面結(jié)構(gòu) 超疏水能夠通過(guò)粗糙結(jié)構(gòu)與低表面能物質(zhì)的協(xié)同作用而獲得。常用的低表面能物質(zhì)有氟化物分子[7]、長(zhǎng)鏈硅烷[8]等，但是研究發(fā)現(xiàn)銅與硫醇分子枝接穩(wěn)定性好[9-11]。因此，本實(shí)驗(yàn)采用疏水硫醇分子與親水硫醇分子共同對(duì)金屬銅網(wǎng)進(jìn)行超疏水化改性，使得氫氧化銅金屬網(wǎng)表面獲得一層低表面能硫醇分子的包覆。

圖3 硫醇分子疏水改性修飾前(a)后(b)形貌

由圖3可知，硫醇分子改性后的金屬網(wǎng)與改性前形貌無(wú)較大變化，依然維持了原來(lái)氫氧化銅的粗糙結(jié)構(gòu)，而低表面能分子對(duì)針狀氫氧化銅的包裹降低了氫氧化銅表面的自由能，為制備超疏水性能材料提供依據(jù)[12]。

2.2 超疏水氫氧化銅金屬網(wǎng)成分分析

通過(guò)EDS、XRD、Micro-FTIR、XPS分析疏水氫氧化銅網(wǎng)的主要成分。

(4)名師示范。以名師牽頭，聘請(qǐng)?zhí)珎}(cāng)及周邊地區(qū)企業(yè)的技術(shù)能手，共同建立名師工作室：①協(xié)同企業(yè)進(jìn)行產(chǎn)品研發(fā)；②通過(guò)工作室的平臺(tái)培養(yǎng)“師傅型”教師；③為地方企業(yè)提供專(zhuān)門(mén)人才，服務(wù)地方經(jīng)濟(jì)；④提供專(zhuān)業(yè)技術(shù)咨詢(xún)指導(dǎo)服務(wù)。

2.2.1 改性前后銅網(wǎng)表面元素含量 EDS顯示空白銅網(wǎng)上主要為Cu元素，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.3%。堿液氧化處理后，由于氫氧化銅的生成，氧元素含量增加，銅含量相對(duì)減小，表明銅被氧化。經(jīng)過(guò)疏水化改性后，S元素出現(xiàn)，C含量增加，表明氫氧化銅金屬網(wǎng)與硫醇分子結(jié)合枝接成功，疏水改性順利行。

a.未處理銅網(wǎng)

b.堿液處理銅網(wǎng)

c.硫醇改性銅網(wǎng)圖4 改性前后銅網(wǎng)能譜圖

2.2.2 改性前后銅網(wǎng)表面XRD 通過(guò)XRD對(duì)空白銅網(wǎng)以及氫氧化銅網(wǎng)成分進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 堿液氧化前后銅網(wǎng)的XRD衍射圖譜

由圖5可知，空白銅網(wǎng)在2θ=43.2，50.4，74.1，90.0，95.1衍射峰與銅的衍射峰相吻合，而通過(guò)堿液氧化后的金屬網(wǎng)在2θ=17.0，24.0，38.7出現(xiàn)氫氧化銅的特征峰，表明銅網(wǎng)氧化處理后成為氫氧化銅。

2.2.3 改性前后銅網(wǎng)表面紅外測(cè)試 對(duì)氫氧化銅金屬網(wǎng)改性前后進(jìn)行顯微紅外表征，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 疏水化改性前后銅網(wǎng)紅外譜圖

2.2.4 改性前后銅網(wǎng)表面XPS測(cè)試 圖7為改性前后氫氧化銅金屬網(wǎng)的XPS圖譜。

圖7 長(zhǎng)鏈硫醇分子改性前后金屬網(wǎng)XPS圖譜

由圖7可知，改性后，C 1s峰增強(qiáng)，表明C元素含量增加，改性分子附著于氫氧化銅材料表面，S 2p峰出現(xiàn)，氫氧化銅表面與硫醇分子接枝成功。結(jié)合紅外譜圖的結(jié)果，改性后特征吸收峰的出現(xiàn)表示著氫氧化銅表面通過(guò)疏水硫醇分子1-硫代癸烷以及親水分子11-巰基十一烷酸的改性順利進(jìn)行。

2.3 超疏水金屬網(wǎng)潤(rùn)濕性

通過(guò)測(cè)量水、二氯甲烷在改性前后金屬網(wǎng)表面的潤(rùn)濕角以及粘附力來(lái)表征不同金屬網(wǎng)的潤(rùn)濕性。

2.3.1 改性前后銅網(wǎng)接觸角 由圖8可知，空白銅網(wǎng)的水接觸角為130.25°，相比于光滑銅箔的90°展現(xiàn)為更強(qiáng)的疏水性，這是由于銅網(wǎng)本身具備一定規(guī)則的粗糙結(jié)構(gòu)，根據(jù)Wenzel定律可知，粗糙度的增加對(duì)潤(rùn)濕性具有放大作用?？瞻足~網(wǎng)表面由氫氧化銅納米針包裹后水接觸角為0°，表現(xiàn)為超親水性能，因?yàn)闅溲趸~本身具備親水性，微納米結(jié)構(gòu)的氫氧化銅規(guī)則密集的排列下能夠表現(xiàn)為超親水性能。經(jīng)過(guò)硫醇分子改性后，隨著疏水成分1-硫代癸烷的不斷增加，親水成分11-巰基十一烷酸的含量減小，材料發(fā)生從疏水到超疏水的轉(zhuǎn)變，并且在疏水分子含量在20%以上時(shí)，改性氫氧化銅網(wǎng)表現(xiàn)為超疏水性能。對(duì)油的潤(rùn)濕性，未處理銅網(wǎng)的油接觸角為0°，氧化處理后的銅網(wǎng)，油的接觸角為0，而改性氫氧化銅金屬網(wǎng)表現(xiàn)為超親油性，接觸角為0°說(shuō)明改性處理在沒(méi)有影響超親油性能的同時(shí)使水的潤(rùn)濕性由親水達(dá)到超疏水。

圖8 不同改性成分樣品的接觸角Fig.8 Contact angle of different modified component samples1.空白銅網(wǎng)；2.氫氧化銅網(wǎng)；3～7.分別為含—COOH的長(zhǎng)鏈硫醇分子占所有硫醇分子摩爾量的100%，80%，50%，20%，0%

2.3.2 改性條件對(duì)銅網(wǎng)粘附力的影響 不同含量硫醇分子樣品的粘附力測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 不同改性成分金屬網(wǎng)粘附力測(cè)試

由圖9可知，不同 —COOH比例的改性材料的曲線(xiàn)反映了水滴與樣品表面的粘附過(guò)程，曲線(xiàn)的最高處即是樣品表面對(duì)水滴的最大作用力，即粘附力。含 —COOH硫醇分子所占比例為0%時(shí)，粘附力為0.01 mN，含量為20%時(shí)，粘附力為0.029 mN，含量為50%時(shí)粘附力為0.025 mN，而當(dāng)含量為80%時(shí)，粘附力高達(dá)0.16 mN，并且通過(guò)高速相機(jī)記錄了測(cè)試過(guò)程，在粘附力的作用下，分離之后樣品上殘留因?yàn)槔^大而斷裂的小水滴，而當(dāng)樣品表面粘附力較低時(shí)，水滴輕易并且完整的擺脫樣品的束縛，樣品表面表現(xiàn)了良好的疏水性?；瘜W(xué)改性后，隨著親水硫醇分子的含量增加，粘附力增強(qiáng)，當(dāng)含量為0～50%時(shí)就能表現(xiàn)很低的粘附力。

2.4 超疏水-超親油金屬網(wǎng)的油水分離性能

以上金屬網(wǎng)的潤(rùn)濕性結(jié)果表明，HS(CH2)10COOH分子比例在0～50%時(shí)能表現(xiàn)為超疏水超親油以及低粘附性能，這些性質(zhì)對(duì)于油水分離應(yīng)用具有較大優(yōu)勢(shì)。金屬網(wǎng)具備一定的孔徑，在超疏水超親油的性能下，油能通過(guò)金屬網(wǎng)孔而水被隔絕的選擇潤(rùn)濕性能力，允許油通過(guò)的同時(shí)阻隔水分，從而實(shí)現(xiàn)油水兩相的分離。將改性后得到的超疏水-超親油金屬網(wǎng)用來(lái)作為油水混合物分離膜，針對(duì)密度較小粘度稍大的油類(lèi)，通過(guò)將金屬網(wǎng)折疊為小船狀容器來(lái)收集水面浮油(圖10a)，水面漂浮的油層遇到金屬網(wǎng)后完全潤(rùn)濕并逐漸滲透入金屬網(wǎng)內(nèi)部，將金屬網(wǎng)取出后，油滴隨著金屬網(wǎng)被一同帶走。對(duì)于密度較大的油類(lèi)，依靠重力的作用，將超疏水-超親油金屬網(wǎng)放置于分離裝置中，在不需要外加能量消耗的情況下，依靠液體柱的壓力完成分離過(guò)程(圖10b)。

a.浮油吸取 b.重油分離

對(duì)花生油、氯仿、甲苯、原油、環(huán)己烷分離效率見(jiàn)圖11，分離效率基本位于95%左右浮動(dòng)，油水分離能力較為優(yōu)異。對(duì)于密度較小且粘度較大的油樣，分離效率較高，因?yàn)楫?dāng)粘度較低時(shí)油樣易在水面分散，導(dǎo)致金屬網(wǎng)小船難以完全吸附。而密度大于水的油樣，粘度較小時(shí)，分離速率較快，因?yàn)楫?dāng)粘度更小時(shí)油樣之間更容易發(fā)生脫附，后續(xù)的油樣更容易通過(guò)。循環(huán)10次后，超疏水-超親油金屬網(wǎng)的油水分離效率依然都高于90%，具有很好的重復(fù)使用效率。

圖11 油水分離性能Fig.11 Oil and water separation performancea.分離效率；b.循環(huán)效率

2.5 超疏水-超親油金屬網(wǎng)自清潔性能

超疏水-超親油金屬網(wǎng)進(jìn)行油水分離后，由于油的粘度相對(duì)較大，往往會(huì)粘附在金屬網(wǎng)上甚至堵塞網(wǎng)孔，降低分離速度，影響金屬網(wǎng)的循環(huán)利用。因此，在改性過(guò)程中保證超疏水的前提下，在疏水分子中摻雜部分具有pH響應(yīng)性的帶有羧基的親水硫醇分子。通過(guò)堿液中超疏水向超親水-水下超疏油的轉(zhuǎn)化完成油滴脫附過(guò)程，見(jiàn)圖12。

圖12 油污脫附過(guò)程

Fig.12 Oil desorption process

通過(guò)楊氏方程在水下油的接觸角公式即公式(1)，能夠解釋為什么超親水表面在水下為超疏油狀態(tài)[13]。

(1)

其中，θo為空氣中油的接觸角，θw為空氣中水的接觸角，γos為油的表面張力，γow為水的表面張力。

金屬網(wǎng)表面浸入堿液后，表面羧酸分子脫去質(zhì)子變?yōu)轸人猁}，由親水變?yōu)槌H水狀態(tài)，使得金屬網(wǎng)由超疏水變?yōu)槌H水，并且在無(wú)數(shù)個(gè)由納米針組成的網(wǎng)孔形成的毛細(xì)管[14-15]作用下水能完全充斥，水逐漸包裹金屬網(wǎng)，并形成水囊，排斥油滴對(duì)金屬網(wǎng)的粘附，并且在水的浮力作用下，油滴逐漸脫離金屬網(wǎng)表面，浮至水面，從而完成脫附的過(guò)程。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證這一現(xiàn)象，分別將HS(CH2)10COOH占比為100%，80%，50%，20%，0的金屬網(wǎng)在pH 12的溶液中浸泡20 min后，對(duì)其潤(rùn)濕性進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖13。

圖13 堿溶液處理后金屬網(wǎng)的潤(rùn)濕性

由圖13可知，X-COOH單體組分含量>20%時(shí)，經(jīng)堿液浸泡后，金屬網(wǎng)在空氣中與水的接觸角均小于5°，而在水下對(duì)油的接觸角均>155°，表明在堿溶液中疏水金屬網(wǎng)獲得了超親水水下超疏油的性能，使得表面油滴能夠進(jìn)行脫附。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)堿液浸泡氧化處理使得銅網(wǎng)表面生成微納米針狀氫氧化銅，潤(rùn)濕性由疏水向超親水轉(zhuǎn)變；并通過(guò)長(zhǎng)鏈硫醇分子的修飾后得到超疏水金屬銅網(wǎng)。

(2)超疏水銅網(wǎng)疏水性能穩(wěn)定，在長(zhǎng)鏈硫醇中疏水成分>50%時(shí)，水的接觸角>150°，油的接觸角為0°，對(duì)于密度不同的油充當(dāng)收集小船以及濾網(wǎng)分離效率均在90%以上，并且重復(fù)多次使用后依然具有90%以上的分離效率。

(3)超疏水銅網(wǎng)憑借基底銅網(wǎng)具有很好的韌性以及強(qiáng)度，并且在pH為12的堿液中浸泡后能夠?qū)崿F(xiàn)表面油污的自動(dòng)清潔，對(duì)于銅網(wǎng)的再次使用提供便利，具有優(yōu)異的實(shí)用價(jià)值。