劉雪梅，吳凡，章海亮，黃晶

(華東交通大學(xué) 土木建筑學(xué)院，江西 南昌 330013)

電鍍冶金、采礦化工等行業(yè)生產(chǎn)會(huì)產(chǎn)生含鉛廢水，鉛不可降解累積在生物體中最終通過食物鏈對人造成危害[1-2]。必須對其加以處理，傳統(tǒng)方法在處理低濃度的重金屬廢水時(shí)，處理效率非常低且成本花費(fèi)特別高[3-5]。但吸附法具有簡便經(jīng)濟(jì)、高效穩(wěn)定和吸附容量大等特點(diǎn)。農(nóng)林廢棄物作為吸附劑是目前的研究熱點(diǎn)，例如甘蔗渣[6-10]、核桃殼[11-13]、稻殼[14-17]、花生殼[18-22]等。本實(shí)驗(yàn)以橘子皮作為生物吸附材料并對其進(jìn)行改性，研究其對Pb2+的吸附性能，并擬合了動(dòng)力學(xué)方程和等溫吸附模型，為橘子皮處理工業(yè)廢水提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1 000 mg/L)、三氯化鐵、氫氧化鈉、無水乙醇、鹽酸等均為優(yōu)級純；實(shí)驗(yàn)用水為雙重蒸餾水。

美的MJ-PB80Easy218破壁機(jī)；DF-101s集熱式數(shù)顯磁力攪拌器；SHZ-82A數(shù)顯水浴恒溫振蕩箱；pHS-3E型pH計(jì)；AL204型電子分析天平；PE900T原子吸收光譜儀；3-5W低速離心機(jī)；DZF系列真空干燥箱；SHZ-D(III)真空抽濾機(jī)。

1.2 材料制備

1.2.1 橘子皮的預(yù)處理 普通橘子皮(OP)經(jīng)自來水洗2遍，用去離子水浸泡24 h，再用去離子水清洗3遍，于80 ℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干至恒重，用破壁機(jī)粉碎，過40目篩，備用。

1.2.2 橘子皮的改性 稱取20 g OP于1 L燒杯里，將300 mL、10% FeCl3加入到處理好的OP中，隨后緩慢滴加0.1 mol/L NaOH溶液300 mL。50 ℃恒溫?cái)嚢?0 min后，攪拌過程中得出系絲狀物，離心去除液體部分并用去離子水洗至中性。在80 ℃真空干燥箱烘干備用，得到改性橘皮黑色粉末。

1.3 Pb2+吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1 投加量 準(zhǔn)確量取鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液(50 mg/L)50 mL，于8個(gè)150 mL錐形瓶中，分別稱取普通橘子皮0.02，0.04，0.05，0.06，0.07，0.08，0.09，0.10 g，在30 ℃下恒溫振蕩2 h，以恒定速率為150 r/min振蕩，抽濾取上清液于50 mL的比色管中，然后稀釋10倍于原子吸收光譜儀上測定其濃度，計(jì)算吸附去除率。

改性橘子皮的實(shí)驗(yàn)同上。

1.3.2 pH 準(zhǔn)確量取鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液(50 mg/L)50 mL，于8個(gè)150 mL錐形瓶中，稱取普通橘子皮0.05 g，用0.1 mol/L的HCl和0.1 mol/L的NaOH分別將溶液的初始pH值調(diào)節(jié)為2，3，4，4.5，5，5.5，6和7；在30 ℃下恒溫振蕩2 h，以恒定速率為150 r/min振蕩，抽濾取上清液于50 mL的比色管中，然后稀釋10倍于原子吸收光譜儀上測定其濃度，計(jì)算吸附去除率。

改性橘子皮的實(shí)驗(yàn)同上。

1.3.3 吸附時(shí)間 準(zhǔn)確量取鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液(50 mg/L)50 mL，于8個(gè)150 mL錐形瓶中，稱取普通橘子皮0.05 g，將溶液的初始pH值調(diào)節(jié)為5.5，在30 ℃下恒溫振蕩20，40，60，70，80，90，100，120 min，以恒定速率為150 r/min振蕩，抽濾取上清液于50 mL的比色管中，然后稀釋10倍于原子吸收光譜儀上測定其濃度，計(jì)算吸附去除率。

改性橘子皮的實(shí)驗(yàn)同上。

2 結(jié)果與討論

2.1 投加量對橘子皮吸附Pb2+性能的影響

實(shí)驗(yàn)條件同1.3.1節(jié)，測定結(jié)果見圖1。

由圖1可知，隨著吸附劑的投加量越多，吸附去除率越高，但改性橘子皮的投加量到0.05 g之后就基本不變了，說明吸附達(dá)到飽和狀態(tài)。在投加量為0.05 g時(shí)，去除率達(dá)到95.66%，考慮到成本問題，確定最佳投加量為1 g/L。

圖1 投加量對吸附性能的影響Fig.1 Influence of dosage on adsorption performance

2.2 溶液初始pH值對橘子皮吸附Pb2+性能的影響

由于pH值為7.5時(shí)，鉛離子會(huì)以Pb(OH)2形式沉淀。所以溶液pH值的大小對實(shí)驗(yàn)研究有很大的影響，控制pH值是實(shí)驗(yàn)的重要因素，按1.3.2節(jié)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖2。

圖2 pH對吸附性能的影響Fig.2 Influence of pH on adsorption performance

由圖2可知，初始溶液的pH較小時(shí)，吸附去除率小，造成的原因可能是H+與Pb2+形成競爭吸附，從而降低了吸附率。H+與金屬離子Mn+的競爭性吸附是pH影響的主要原因，pH越小時(shí)，H+占據(jù)了大部分吸附位，阻礙了Mn+的吸附結(jié)合，所以H+濃度越高吸附率越小。當(dāng)溶液pH值增大時(shí)，H+濃度減小吸附率變大，pH在5.5之后變化不大。所以控制溶液的pH值為5.5，達(dá)到最佳吸附條件。

2.3 吸附時(shí)間對橘子皮吸附Pb2+性能的影響

30 ℃下，按1.3.3節(jié)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，吸附率隨時(shí)間變化見圖3。

圖3 時(shí)間對吸附性能的影響Fig.3 Influence of time on adsorptionquasi-secondary performance

由圖3可知，改性橘子皮與普通橘子皮對Pb2+的吸附在20 min基本就達(dá)到吸附平衡。

2.4 動(dòng)力學(xué)性能研究

取8個(gè)150 mL的錐形瓶，每個(gè)錐形瓶中，將0.05 g 的普通橘子皮加入到50 mL 50 mg/L的鉛離子溶液中，在pH=5.5，30 ℃恒溫水浴下，以恒定速率150 r/min振蕩，分別振蕩20，40，60，70，80，90，100，120 min后，抽濾取上清液于50 mL的比色管中，然后稀釋10倍于原子吸收光譜儀上測定其濃度，計(jì)算吸附去除率。改性橘子皮的實(shí)驗(yàn)同上。用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程及顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程：

(2)

式中 k1——準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)，h-1；

k2——準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·h)；

qe和qt——分別為平衡吸附量和在t時(shí)的吸附量，mg/g；

t——時(shí)間，min。

在生物吸附動(dòng)力學(xué)的研究中，通常用準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬[23]。利用方程式(2)對圖3數(shù)據(jù)模擬，結(jié)果見圖4。

圖4 準(zhǔn)二級吸附動(dòng)力學(xué)方程模擬結(jié)果Fig.4 Simulation results of adsorption kinetic equation

由圖4可知，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以很好地用準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行模擬，F(xiàn)e(Ⅲ)負(fù)載改性的橘子皮比普通橘子皮相關(guān)系數(shù)要大，可以更好地描述其吸附過程。

表1 準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)和內(nèi)擴(kuò)散模擬實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)Table 1 The correlation coefficient R2 of quasi-first-order dynamics，quasi-second-order dynamics and internal diffusion simulation data

由表1可知，普通橘子皮與Fe(Ⅲ)改性橘子皮的吸附過程都遵循準(zhǔn)二級反應(yīng)機(jī)理，屬于化學(xué)吸附。

2.5 等溫吸附性能研究

取8個(gè)150 mL的錐形瓶，每個(gè)錐形瓶中，將0.05 g的普通橘子皮加入到50 mL，鉛離子溶液初始濃度分別為10，20，40，50，60，80，100，150 mg/L中，在pH=5.5，30 ℃恒溫水浴下，以恒定速率150 r/min振蕩2 h后，抽濾取上清液于50 mL的比色管中，然后稀釋10倍于原子吸收光譜儀上測定其濃度，計(jì)算吸附去除率。改性橘子皮的實(shí)驗(yàn)同上。得出的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程進(jìn)行擬合。

Langmuir等溫吸附方程：

(3)

式中Ce——平衡時(shí)污染物的濃度，mg/L；

qe——平衡吸附量，mg/g；

qm——飽和吸附容量，mg/g；

KL——Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg。

Freundlich等溫吸附方程：

(4)

其中，qe為吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附容量；KF為Freundlich平衡吸附系數(shù)；n為特征常數(shù)，反映吸附劑的表面不均勻性，以及吸附強(qiáng)度的相對大??；Ce為吸附達(dá)到平衡時(shí)溶液中污染物的濃度。

圖5為普通橘子皮和改性橘子皮在30 ℃下對Pb2+的吸附等溫線。

圖5 吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherm

由圖5可知，平衡吸附量隨著金屬離子濃度的增加而增加。用Langmuir(式4)和Freundlich(式5)吸附等溫模型對圖4 數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬，結(jié)果見圖6和圖7。

由圖6和圖7可知，改性前后的橘子皮對Pb2+的吸附均符合Langmuir和Freundlich模型，但Langmuir吸附等溫模型更符合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以認(rèn)為吸附過程是單分子層吸附，以化學(xué)吸附為主[24-25]。

圖6 Langmuir吸附等溫式Fig.6 Langmuir adsorption isotherm

圖7 Freundlich吸附等溫式Fig.7 Freundlich adsorption isotherm

2.6 其他離子競爭吸附性能的影響

工業(yè)廢水中含有多種陽離子，會(huì)與需要去除的金屬離子競爭吸附點(diǎn)位，從而對吸附產(chǎn)生干擾，出現(xiàn)競爭吸附效應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)考察了Cd2+、Ni2+和Cu2+對Fe(Ⅲ)改性橘子皮吸附Pb2+的影響。

分別配制50 mg/L+200 mg/L、100 mg/L+200 mg/L和150 mg/L+200 mg/L的Cu2+/Pb2+體系溶液，Cd2+/Pb2+和Ni2+/Pb2+體系溶液同上，各取200 mL。將0.2 g的改性橘子皮加入到上述200 mL的混合溶液，在pH=5.5，30 ℃恒溫水浴下，以恒定速率150 r/min振蕩2 h后，抽濾取上清液，然后稀釋10倍于原子吸收光譜儀上測定其濃度，計(jì)算吸附去除率，結(jié)果見圖8。

圖8 不同陽離子存在時(shí)對Pb2+的吸附去除率Fig.8 The adsorption and removal rates of Pb2+ inthe presence of different cations

由圖8可知，競爭離子濃度越大，吸附影響就越大。而且不同離子對Pb2+吸附效果影響大小不同，圖8中得到的結(jié)果是Cu2+>Ni2+>Cd2+，這主要可能是與離子電負(fù)性和離子半徑有關(guān)，對吸附的影響也較大[26]。

2.7 解吸再生實(shí)驗(yàn)

向達(dá)到吸附平衡的改性橘子皮中加入100 mL 0.1 mol/L的HCl，恒溫恒速振蕩3 h，過濾水洗至中性，烘干。將0.05 g烘干后的改性橘子皮加入到50 mL 50 mg/L的模擬廢水中，恒溫恒速振蕩2 h，抽濾取上清液于50 mL的比色管中，稀釋10倍于原子吸收光譜儀上測定濃度。重復(fù)5次上述實(shí)驗(yàn)循環(huán)。

解吸完再進(jìn)行吸附性能研究，結(jié)果見圖9。

圖9 吸附性能再生利用Fig.9 The regeneration of adsorption performance

由圖9可知，再生后的吸附材料依然具有很好的吸附效果，雖然有所降低，但是吸附能力降低很少。5次循環(huán)使用后，吸附率從97.66%降低至91.57%，說明解吸后的吸附材料至少可以循環(huán)吸附5次以上。

3 結(jié)論

通過橘子皮對Pb2+有效吸附的方法研究表明，得出橘子皮對Pb2+具有良好的吸附性能，而且吸附劑用量少、吸附時(shí)間短等優(yōu)勢條件，進(jìn)一步說明橘子皮在污水處理中具有重要的價(jià)值，并為環(huán)境減負(fù)，實(shí)現(xiàn)了農(nóng)林廢棄物的充分利用。

(1)0.05 g的橘子皮和Fe(Ⅲ)負(fù)載改性橘子皮對pH 5.5，50 mL 50 mg/L的Pb2+吸附時(shí)間為20 min，去除率分別為76.32%，95.66%。改性橘子皮是未改性的1.253倍。

(2)Langmuir等溫吸附模型可以很好地模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果，R2分別為0.999 0，0.999 4。吸附動(dòng)力學(xué)可以用準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程描述，R2分別可達(dá)0.999 4。表明橘子皮與改性橘子皮對Pb2+的吸附均屬于化學(xué)吸附過程。

(3)Langmuir等溫模型描述出改性后的橘子皮的最大吸附量為119.25 mg/g，高于改性前的105.77 mg/g。這表明Fe(Ⅲ)負(fù)載改性的橘子皮吸附性能得到了提高。