朱淑英，秦波，王丁，杜艷澤，王琰，李瑞豐

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024)

Y沸石廣泛應(yīng)用于石油煉制和石油加工中[1]。加氫異構(gòu)反應(yīng)所用的雙功能催化劑包含了提供加氫/脫氫功能的金屬組分和通過碳正離子重排使烯烴中間體骨架發(fā)生轉(zhuǎn)變的酸組分。起加氫作用的金屬一般為VIII和VIb族的貴金屬Pt[2-3]、Pd[4-5]以及非貴金屬Ni、Co、Mo、W等[6-11]。

本文將7種Y沸石與擬薄水鋁石按質(zhì)量比(3∶7)混合，研磨過篩之后浸漬一定量的NiMo金屬[12]，用于正十二烷烴加氫異構(gòu)反應(yīng)中，考察Y沸石對(duì)加氫異構(gòu)催化劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

擬薄水鋁石(Al2O3含量為71%)、沸石Y-1(硅鋁原子比2.44)、沸石Y-2(硅鋁原子比2.53)、沸石Y-3(硅鋁原子比2.33)、沸石Y-4(硅鋁原子比2.96)均為工業(yè)品；無(wú)水碳酸鎳、硝酸、鉬酸銨、檸檬酸、氯化銨、水玻璃、鋁酸鈉、氫氧化鈉均為分析純；去離子水，自制。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；TDL-5-A離心機(jī)；A91氣相色譜儀；TH-16擠壓機(jī)；NEWFORD固定床反應(yīng)器；Shimadzu XRD-6000型全自動(dòng)旋轉(zhuǎn)靶粉末X射線衍射儀；NOVAl200E型比表面積和孔徑測(cè)試儀；HITACHI S-4800掃描電子顯微鏡；Autochem 2910型程序升溫儀；2720型吸附儀。

1.2 催化劑制備

4種工業(yè)Y沸石分別命名為Na-Y-1、Na-Y-2、Na-Y-3、Na-Y-4。

1.2.1 Na-Y的制備 按照摩爾比Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O=16∶1∶15∶360，配制好溶液，置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于一定溫度一定時(shí)間水熱晶化得到Na型納米Y沸石，命名為Na-Y-5[13](硅鋁比為2.18)。

將1.2 g NaAlO2、37 mL H2O、0.5 g NaOH，31 mL 水玻璃加入燒杯攪拌1 h后，加入3 g工業(yè)NaY沸石，硅鋁比為3.34，隨后將混合溶液放置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中于一定溫度一定時(shí)間水熱晶化，得到Na型核殼結(jié)構(gòu)Y@Y，命名為Na-Y-6。

采用工業(yè)Na-Y沸石在本實(shí)驗(yàn)室制備了Na型核殼結(jié)構(gòu)Y@ZSM-5[14]，命名為Na-Y-7。

1.2.2 H型Y沸石制備 配制1 mol/L的氯化銨溶液。按照Na型沸石(g)∶NH4Cl(mL)=1∶20的固液比于60 ℃恒溫中進(jìn)行交換，每次交換2 h，交換3次后，于60 ℃恒溫中水洗，每次攪拌水洗10 min，重復(fù)3次，得到的催化劑放入120 ℃烘箱1晚，并于550 ℃馬弗爐中焙燒6 h，得到H型Y沸石。

1.2.3 NiMo/Al2O3-Y催化劑制備 將7種H型Y沸石與擬薄水鋁石按Y沸石與Al2O3質(zhì)量比3∶7的比例混合，滴加適量稀硝酸(1 mol/L)，當(dāng)混合物成為面團(tuán)狀時(shí)放入擠條機(jī)中擠壓成型，條狀物放入120 ℃烘箱干燥，并于550 ℃馬弗爐中焙燒6 h。研磨成顆粒狀，過篩(20～40目)。采用浸漬法浸漬(3.0±0.1)%Ni以及(9.8±0.5)% Mo，碳酸鎳、鉬酸銨、檸檬酸三者質(zhì)量比為1∶2.9∶2.5。浸漬充分的樣品放入120 ℃烘箱中干燥，轉(zhuǎn)移到550 ℃馬弗爐中焙燒6 h。得到7種催化劑分別命名為NiMo/Al2O3-Y-1、NiMo/Al2O3-Y-2、NiMo/Al2O3-Y-3、NiMo/Al2O3-Y-4、NiMo/Al2O3-Y-5、NiMo/Al2O3-Y-6、NiMo/Al2O3-Y-7。

1.3 催化劑的表征

1.3.1 物相 采用全自動(dòng)旋轉(zhuǎn)靶粉末X射線衍射儀，Cu靶Kα輻射源，Ni濾波，λ=0.154 06 nm，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍5～35°，掃描速率8(°)/min、步長(zhǎng)0.02°。

1.3.2 N2吸附-脫附測(cè)試 采用比表面積和孔徑測(cè)試儀。測(cè)試前將0.1 g樣品在300 ℃真空活化3 h。以高純N2為吸附質(zhì)，在-196 ℃(液氮)條件下進(jìn)行吸附-脫附實(shí)驗(yàn)。在相對(duì)壓力為0.2～0.4時(shí)，計(jì)算總的孔體積。采用BET等溫線方程計(jì)算比表面積(SBET)，采用t-plot方法計(jì)算微孔面積(Smic)、微孔體積(Vmic)、外表面積(Sext)。

1.3.3 表面形貌 采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)，工作電壓1～20 kV。

1.3.4 NH3-TPD 采用程序升溫儀。

1.3.5 H2-TPR 在吸附儀上進(jìn)行還原性分析。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

正十二烷烴加氫異構(gòu)反應(yīng)在高壓微反實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行。將1 mL催化劑顆粒(20～40目)裝入不銹鋼反應(yīng)管中，在常壓高純氫氣氣氛下從室溫升至500 ℃活化3 h，后降溫至280 ℃，待溫度穩(wěn)定后，通過背壓閥將氣體壓力升至2 MPa，體積空速為2 h-1，氫油比為600，反應(yīng)2 h后收集液體產(chǎn)物，氣液體產(chǎn)物都在GC上分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaY分子篩的XRD表征

7種NaY分子篩的XRD譜圖見圖1。

圖1 NaY分子篩的XRD譜圖Fig.1 X-ray diffraction profiles for Y zeolitesa.Y-1；b.Y-2；c.Y-3；d.Y-4；e.Y-5；f.Y-6；g.Y-7

由圖1可知，參照Y分子篩的標(biāo)準(zhǔn)XRD卡片(JCPDS card 81-2467)，晶面(111、220、311、331、511、440、533、642、555)對(duì)應(yīng)的特征衍射峰出峰位置，7種NaY分子篩都與Y分子篩標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖結(jié)果一致[15]。

圖2為Y-7的放大圖。

圖2 Y-7的放大版XRD譜圖Fig.2 Enlarged X-ray diffraction profiles of Y-7

由圖2可知，對(duì)于核殼結(jié)構(gòu)Y-7催化劑，由于ZSM-5殼層的存在，結(jié)晶度不高，但仍然可以清晰地辨別出Y分子篩的特征峰位置，說明在合成過程中Y沸石保持其骨架結(jié)構(gòu)等本質(zhì)特征。與標(biāo)準(zhǔn)ZSM-5分子篩XRD圖譜進(jìn)行對(duì)比，在2θ為7.96，8.83，23.18，23.99，24.45°時(shí)，出現(xiàn)HZSM-5典型的MFI結(jié)構(gòu)特征峰，分別代表晶面(011、020、051、533、313)[16]。說明核NaY分子篩外表面 ZSM-5分子篩的存在[10]。

2.2 Y分子篩的N2吸附-脫附表征

表1為7種Y沸石的N2吸附-脫附參數(shù)。

表1 Y沸石的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure properties of Y zeolites

由表1可知，4種工業(yè)Y沸石中Y-1擁有最大的比表面積1 003.5 m2/g，Y-1、Y-2、Y-4三種工業(yè)Y沸石孔結(jié)構(gòu)參數(shù)差別不大，而工業(yè)沸石Y-3比表面積和孔體積都遠(yuǎn)小于其它三種工業(yè)Y沸石；與工業(yè)Y沸石相比，納米Y沸石Y-5和Y@Y核殼結(jié)構(gòu)沸石Y-6的比表面積略低，孔體積差別不大。Y-7比表面積和孔體積都不大，這是因?yàn)閮煞N沸石結(jié)構(gòu)交錯(cuò)，導(dǎo)致比表面積和孔體積都有所下降。Y-7沸石介孔體積在7種沸石中最高，原因是工業(yè)NaY沸石表面生長(zhǎng)的納米ZSM-5沸石堆積，產(chǎn)生了介孔。

Y沸石樣品的N2吸附-脫附等溫線(a)和DFT孔徑分布圖(b)，見圖3。

圖3 Y分子篩的N2 吸附-脫附等溫線(a)和DFT孔徑分布圖(b)Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms(a) andpore size distribution(b) of different Y zeolites

由圖3a可知，7種Y沸石都是典型的IV型等溫線，即介孔吸附特征。在Y分子篩中都存在著微孔和介孔，兩種不同的孔結(jié)構(gòu)對(duì)氮?dú)夥肿拥奈接绊懸步厝徊煌?，于是造就了該類材料的特征吸附曲線。在相對(duì)壓力較低的情況下，由于微孔的孔壁對(duì)氮?dú)夥肿佑兄鴺O強(qiáng)的吸附作用，導(dǎo)致氮?dú)夥肿拥奈搅考眲≡黾?；?dāng)微孔對(duì)氮?dú)獾膯螌游竭_(dá)到飽和時(shí)，吸附曲線變得平緩；當(dāng)相對(duì)壓力達(dá)到0.9～1.0時(shí)，Y分子篩顆粒之間堆積，形成介孔，發(fā)生了氮?dú)夥肿拥亩鄬游?，從而吸附曲線又出現(xiàn)了一段快速的增長(zhǎng)過程。與其它6種沸石相比，Y-7沸石的H4型回滯環(huán)在p/p0=0.87才出現(xiàn)，這是因?yàn)閅-7表面引入了納米ZSM-5，使得整體的Y-7擁有分布不均一的介孔結(jié)構(gòu)。由圖3b可知，幾種沸石都存在2 nm以上的介孔。

2.3 Y沸石的SEM表征

由圖4可知，4種工業(yè)Y沸石Y-1、Y-2、Y-3、Y-4顆粒大小均在500 nm以上，呈現(xiàn)明顯的八面體形貌特征。Y-5分子篩晶體粒徑分布均勻，粒徑<100 nm，顆粒周圍有少量殘余的無(wú)定型硅鋁碎片，是典型的八面Y沸石結(jié)構(gòu)。Y-6分子篩的尺寸為500 nm的核NaY沸石表面生長(zhǎng)了顆粒為100 nm左右的納米Y沸石。Y-7分子篩晶體是尺寸為1 μm 以上的Y沸石外表面均勻地生長(zhǎng)了尺寸為50 nm 左右的ZSM-5顆粒。以上7種催化劑形貌特征結(jié)果均與XRD表征結(jié)果一致。

圖4 7種Y沸石的SEM表征圖Fig.4 SEM image of Y zeolitesa.Y-1；b.Y-2；c.Y-3；d.Y-4；e.Y-5；f.Y-6；g.Y-7

2.4 NiMo/Al2O3-Y 的NH3-TPD表征

氨作為一種動(dòng)力學(xué)直徑為0.26 nm的堿性分子，在硅酸鋁材料狹窄的孔隙內(nèi)的酸性位點(diǎn)上具有足夠大小的吸附能力。此外，帶有孤對(duì)電子的極性氨具有通過偶極相互作用或氫鍵與多種材料結(jié)合的能力，能選擇性地吸附在不同強(qiáng)度的酸位點(diǎn)上。因此，通過NH3-TPD表征手段可以得到不同催化劑的酸量、酸強(qiáng)度等結(jié)果。通過高斯分布計(jì)算得到表2。

表2 7種催化劑的NH3-TPD積分結(jié)果Table 2 Integral area of seven catalysts

由表2可知，NiMo/Al2O3-Y-2酸量最多，酸量排序?yàn)镹iMo/Al2O3-Y-2>NiMo/Al2O3-Y-4>NiMo/Al2O3-Y-1>NiMo/Al2O3-Y-7>NiMo/Al2O3-Y-6>NiMo/Al2O3-Y-3>NiMo/Al2O3-Y-5。

由圖5可知，所有樣品的第一個(gè)脫附峰都大約在235 ℃附近，該脫附峰歸屬于弱酸峰。7種催化劑都沒有顯示出強(qiáng)酸的脫附峰，可能是強(qiáng)酸位點(diǎn)被NiMo金屬成分占據(jù)，從而不能吸附NH3分子，所以無(wú)法在高溫區(qū)域脫附，形成強(qiáng)酸脫附峰。

圖5 7種催化劑的NH3-TPD圖Fig.5 Ammonia temperature-programmeddesorption profiles for the catalysts

2.5 NiMo/Al2O3-Y 的H2-TPR表征

通過H2-TPR圖可以得知，金屬與載體之間的相互作用力與還原溫度有著密不可分的關(guān)系：還原溫度越高，金屬與載體之間的相互作用力越強(qiáng)。H2-TPR 結(jié)果見圖6。

由圖6可知，7種催化劑在350～700 ℃之間均有兩個(gè)還原峰，低溫還原峰歸屬于Mo6+被還原成Mo4+，高溫還原峰歸屬于Ni2+的還原峰[17-18]。對(duì)于金屬M(fèi)o來說，低溫還原峰還原溫度從低到高依次為NiMo/Al2O3-Y-7

圖6 7種催化劑的H2-TPR圖Fig.6 H2-temperature programmed reductionprofiles for the catalysts

2.6 正十二烷烴加氫異構(gòu)反應(yīng)

由圖7可知，針對(duì)正十二烷異構(gòu)化反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為280 ℃時(shí)，NiMo/Al2O3-Y-2催化劑表現(xiàn)出更好的活性，正十二烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到24.4%，異構(gòu)十二烷的選擇性達(dá)到76.1%。7種催化劑的正十二烷轉(zhuǎn)化率大小順序與NH3-TPD酸量排序相同，表明正十二烷轉(zhuǎn)化率與催化劑的酸量有著密不可分的關(guān)系。對(duì)于四種工業(yè)Y沸石，NiMo/Al2O3-Y-1與NiMo/Al2O3-Y-4相比，前者異構(gòu)十二烷選擇性明顯大于后者，兩者H2-TPR中Mo還原峰差不多，但Ni還原峰前者低于后者，表明異構(gòu)十二烷選擇性更多的與金屬Ni相關(guān)，與金屬M(fèi)o關(guān)系不大；同樣地，NiMo/Al2O3-Y-2與NiMo/Al2O3-Y-3也有類似的現(xiàn)象，再次證明金屬Ni越容易還原，異構(gòu)十二烷選擇性越高。對(duì)于納米Y沸石Y-5，由于其硅鋁比太小，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率和選擇性都不高，可能需要經(jīng)過脫鋁改性處理增強(qiáng)活性。比較兩種核殼結(jié)構(gòu)Y-6和Y-7，后者轉(zhuǎn)化率和選擇性均比前者更高，說明兩種不同沸石組合而成的核殼結(jié)構(gòu)在催化應(yīng)用中表現(xiàn)出更優(yōu)越的性能，應(yīng)用前景更大。

圖7 7種催化劑在280 ℃時(shí)的正十二烷轉(zhuǎn)化率(a)和異構(gòu)十二烷選擇性(b)Fig.7 The conversion of n-dodecane(a) and theselectivity of isododecane(b) of seven catalysts at 280 ℃

3 結(jié)論

(1)XRD、N2吸附-脫附、SEM等表征證實(shí)納米Y沸石Y-5、核殼結(jié)構(gòu)Y@Y沸石Y-6、核殼結(jié)構(gòu)Y@ZSM-5沸石Y-7的成功合成，并將7種不同的Y沸石，機(jī)械混合擬薄水鋁石后，通過浸漬法制備了7種NiMo/Al2O3-Y催化劑。

(2)在反應(yīng)溫度為280 ℃，體積空速為2 h-1，氫烴比為600的反應(yīng)條件下，NiMo/Al2O3-Y-2表現(xiàn)出最好的催化活性，正十二烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到24.4%，異構(gòu)十二烷的選擇性達(dá)到76.1%。

(3)正十二烷轉(zhuǎn)化率與催化劑酸量密切相關(guān)，且成正比；異構(gòu)十二烷選擇性與金屬Ni相關(guān)，載體表面金屬Ni越容易還原，異構(gòu)十二烷選擇性越高。另外，使用不同種沸石組合的核殼結(jié)構(gòu)沸石因可結(jié)合兩種沸石優(yōu)點(diǎn)，優(yōu)勢(shì)更明顯。