劉致瑞，沈衛(wèi)華，朱志慶，方云進

(華東理工大學 化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237)

1，3-丙二醇(1，3-PDO)是一種重要的化工原料，主要用作生產(chǎn)聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯及有機合成中間體等[1-2]。1，3-PDO可由化學法和生物法生產(chǎn)。目前條件溫和、副產(chǎn)物少的生物發(fā)酵法[3]，成為新世紀生物化工研究熱點之一。

分離提純1，3-PDO是生物法的技術(shù)關鍵和難點。從發(fā)酵液中分離提純1，3-PDO的主要方法有濃縮精餾[4]、溶劑萃取[5-6]、離子交換[7]、分子篩吸咐[8]等。

本文采用離子交換樹脂，考察不同條件對吸附有機酸鹽的影響，確定了最佳吸附條件。然后采用溴乙烷對樹脂進行烷基化改性，以期在高有機酸鹽吸附量的條件下，降低對1，3-PDO的吸附。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

大孔樹脂D315、D301、D201、D311均為工業(yè)品；1，3-PDO(99.5%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；鹽酸(36%～38%)、氫氧化鈉(≥96%)、氯化鈉(≥99.5%)、無水乙酸鈉(>99.0%)、丁二酸鈉(≥98%)、溴乙烷(≥99%)均為分析純。

GC9800型氣相色譜儀；FA114型電子分析天平。

1.2 樹脂預處理

將樹脂浸泡在飽和食鹽水中3 h，瀝去溶液，加入等體積的去離子水浸泡1 h。過濾、洗滌至溶液清澈，瀝干。將樹脂放入乙醇浸泡24 h，瀝干，水洗至出水澄清，將樹脂放入4%～5%鹽酸溶液浸泡12 h，水洗至pH=6～7，放入4%～5%氫氧化鈉溶液浸泡12 h。水洗至pH=7～8，用4%～5%氫氧化鈉溶液浸泡24 h。水洗至pH 7～8。將樹脂置于蒸餾水中儲存?zhèn)溆肹9-10]。

1.3 吸附實驗

配制模擬發(fā)酵液(質(zhì)量分數(shù))：7.5% 1，3-PDO，1% 乙酸鈉，1% 丁二酸鈉。

將5 g樹脂放入錐形瓶中，加入100 mL模擬發(fā)酵液。將錐形瓶放入45 ℃恒溫水浴中攪拌4 h進行吸附實驗，取樣分別分析乙酸鈉、丁二酸鈉和1，3-PDO的濃度，按式(1)和式(2)分別計算吸附量(qt，mg/g)和平衡吸附率(r，%)[11]。

qt=(c0V0-ctVt)/m

(1)

(2)

式中ct——t時間被吸附物質(zhì)量濃度，mg/L；

Vt——吸附時間t時的溶液體積，L；

m——樹脂用量，g；

c0和ce——分別為初始和吸附平衡時被吸附物質(zhì)量濃度，mg/L。

1.4 烷基改性實驗

取干樹脂放入乙腈中浸泡2 h。倒入帶冷凝管的三口燒瓶中，加入KI和溴乙烷，緩慢攪拌，加熱 48 h，發(fā)生圖1反應[12]。反應后過濾得到改性后樹脂，將樹脂用3倍體積的乙醇浸泡洗滌3次瀝干，再按上述樹脂預處理方法進行處理后備用。

Fig.1 D311 resin modification reaction

1.5 分析方法

乙酸鈉和丁二酸鈉采用電位滴定分析[13]。1，3-PDO采用氣相色譜測定，F(xiàn)FAP毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，汽化溫度260 ℃，F(xiàn)ID檢測器溫度250 ℃，程序升溫：150 ℃保持3.5 min，以30 ℃/min 升溫至240 ℃保持1 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂的篩選

取100 mL質(zhì)量分數(shù)為1%的有機酸鹽溶液或7.5%的1，3-PDO溶液加入錐形瓶中，加入5 g經(jīng)預處理好的樹脂。在溫度45 ℃下攪拌吸附4 h，待吸附達到平衡后，取樣滴定分析有機酸鹽的濃度，并計算樹脂對應的平衡吸附量(qe，mg/g)，考察其吸附能力，結(jié)果見表1。

由表1可知，D311樹脂對乙酸鈉和丁二酸鈉的吸附量最大，吸附效果最好，且1，3-PDO吸附量相對較小，因此選擇D311樹脂用于后續(xù)實驗。

表1 不同型號樹脂對有機酸鹽和1，3-PDO的平衡吸附量Table 1 Equilibrium adsorption capacity (qe) of different types of resins for organic acid salts and 1，3-PDO

2.2 吸附溫度的影響

分別在不同溫度下進行吸附實驗，待平衡后取樣分析溶液中有機酸鹽濃度，計算樹脂平衡吸附量，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，隨著溫度的升高，D113樹脂的平衡吸附量增大，當溫度>45 ℃時，繼續(xù)升高溫度對提高樹脂平衡吸附量的影響很小。因此，適宜的吸附溫度為45 ℃。

圖2 溫度對樹脂吸附性能的影響

2.3 樹脂用量的影響

在溫度45 ℃、吸附時間為4 h的條件下，考察樹脂用量對吸附的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 樹脂用量對吸附的影響

由圖3可知，隨著樹脂用量的增加，平衡吸附率快速增大，這是因為增加樹脂用量提供了更大的吸附表面積或更多的吸附位點，當樹脂用量>5 g/100 mL時，繼續(xù)增加樹脂用量，對平衡吸附率影響甚微。因此，選擇適宜的樹脂用量為5 g/100 mL。

2.4 pH的影響

在溫度45 ℃下，選擇不同的pH值進行吸附實驗，吸附時間為4 h，得到平衡吸附量的結(jié)果見圖4。

圖4 pH對樹脂吸附性能的影響

由圖4可知，D311樹脂對乙酸鈉或丁二酸鈉的平衡吸附量隨pH的增大而增大，pH=6時平衡吸附量達到峰值，隨著pH 繼續(xù)增加，D311樹脂的平衡吸附量隨之降低。當pH≤1時，水溶液中的乙酸鈉或丁二酸鈉是以弱酸分子形態(tài)為主；在pH=1～6范圍，逐漸從分子轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子；當pH≥6時，則以離子形態(tài)為主。分子形態(tài)的乙酸或丁二酸不利于樹脂吸附，而離子形態(tài)有利于進行離子交換，此時 D311樹脂對其的平衡吸附量最高。當pH≥6，隨著pH 的升高，乙酸鈉或丁二酸鈉溶液中的氫氧根離子濃度會增加，產(chǎn)生競爭吸附，使D311樹脂對乙酸鈉或丁二酸鈉的平衡吸附量下降。

2.5 樹脂烷基改性

在D311吸附有機鹽的過程中，發(fā)現(xiàn)其對1，3-PDO也有不小的吸附(表1)。為了降低在吸附有機鹽過程中1，3-PDO的吸附損失，根據(jù)1，3-PDO能與水形成氫鍵，具有高度親水性的原理，采用溴乙烷對D311樹脂進行烷基改性，提高樹脂對1，3-PDO的吸附阻力。溴乙烷用量對改性D311樹脂吸附有機酸鹽和1，3-PDO的影響見圖5和圖6。

溴乙烷∶樹脂用量(g·g-1)圖5 不同溴乙烷用量改性的樹脂對有機酸鹽的平衡吸附率Fig.5 Equilibrium adsorption rate of organic salt on resin modified with different amounts of ethyl bromide

溴乙烷∶樹脂用量(g·g-1)圖6 不同溴乙烷用量改性的樹脂對1，3-PDO的平衡吸附率Fig.6 Equilibrium adsorption rate of 1，3-PDO on resin modified with different amounts of ethyl bromide

由圖5和圖6可知，隨著溴乙烷用量的增加，有機鹽和1，3-PDO的平衡吸附率均不斷降低，但是下降幅度后者要大于前者。當溴乙烷用量≥0.10 g/g時，隨著溴乙烷用量的增加乙酸鈉和丁二酸鈉的平衡吸附率出現(xiàn)大幅下降，表明此時改性樹脂對吸附有機鹽的效率下降，而1，3-PDO平衡吸附率則趨于穩(wěn)定，表明對1，3-PDO吸附的降低作用不太顯著。因此，改性D311樹脂時采用溴乙烷的最佳用量為0.109 0 g/g，這時有機鹽的平衡吸附率下降約6%，而1，3-PDO的平衡吸附量的下降達到43%，這樣既能保證改性樹脂擁有較高的有機酸鹽吸附率，同時也可減少對1，3-PDO的吸附損失。

2.6 吸附等溫線[14]

準備1，3-PDO溶液，在一定溫度下改變?nèi)芤撼跏?，3-PDO濃度，分別測得吸附平衡濃度與平衡吸附量，將兩者作圖得到圖7和圖8所示的吸附等溫線。使用Langmuir方程(式3)對等溫吸附數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見表2。

圖7 D311樹脂對1，3-PDO的吸附等溫線

圖8 改性D311樹脂對1，3-PDO的吸附等溫線Fig.8 Adsorption isotherms of 1，3-PDO onmodified D311 resin

由圖7、圖8可知，在相同溫度下平衡吸附量隨著吸附平衡濃度的增大而上升，同時平衡吸附量隨著溫度的上升而增大。

(3)

式中qm——飽和吸附量，mg/g；

KL——Langmuir平衡常數(shù)，L/g。

由表2可知，改性前后D311樹脂對1，3-PDO的吸附符合Langmuir方程。

表2 D311樹脂對1，3-PDO的吸附等溫模型擬合參數(shù)

2.7 吸附熱力學

根據(jù)式(4)和式(5)計算吸附熱力學的參數(shù)焓變(ΔH，J/mol)、熵變(ΔS，J/(mol·k))和吉布斯自由能變(ΔG，J/mol)[15]。

(4)

ΔG=ΔH-TΔS

(5)

式中T——熱力學溫度，K；

R——氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol·K)。

以改性前后樹脂吸附1，3-PDO 的lnKL對1/T作圖，得圖9和圖10。

圖9 D311樹脂的lnKL和1/T關系圖Fig.9 Relationship between lnKL and 1/T on D311 resin

圖10 改性D311樹脂的lnKL和1/T關系圖Fig.10 Relationship between lnKL and 1/T on modified D311 resin

經(jīng)過線性擬合，得到斜率和截距，據(jù)此即可求得樹脂改性前后吸附過程的焓變和熵變分別為：ΔH=846.83 J/mol和ΔS=32.83 J/(mol·K)； (ΔH)改性=958.83 J/mol和(ΔS)改性=32.77 J/(mol·K)。再根據(jù)焓變和熵變，求得改性前后不同溫度下的吉布斯自由能變，見表3。

由ΔH>0可知，D311樹脂對1，3-PDO的吸附是一個吸熱過程，低溫可以抑制吸附進行。由表3可知，不同溫度下吸附過程的ΔG均為負值，且隨著溫度的上升而逐漸變小，表明該吸附過程是自發(fā)進行的，溫度越高，自發(fā)程度越高；ΔS>0表明吸附過程是熵驅(qū)動而不是焓驅(qū)動[16]。

表3 改性前后D311樹脂對1，3-PDO的吸附ΔGTable 3 Adsorption of 1，3-PDO by D311 resin before and after modification ΔG

2.8 吸附動力學

不同溫度下，改性前后D311樹脂對1，3-PDO的吸附量隨時間的變化見圖11和圖12。采用準一級動力學模型擬合實驗數(shù)據(jù)，得到相關參數(shù)見表4。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(6)

式中 k1——準一級速率常數(shù)，min-1。

圖11 D311樹脂對1，3-PDO的吸附動力學Fig.11 Adsorption kinetics of 1，3-PDO on D311 resin

圖12 改性D311樹脂對1，3-PDO的吸附動力學Fig.12 Adsorption kinetics of 1，3-PDO on modified D311 resin

表4 改性前后D311樹脂吸附1，3-PDO的動力學模型參數(shù)Table 4 Kinetic model parameters of adsorption of 1，3-PDO on D311 resin before and after modification

由表4可知，準一級速率常數(shù)隨著溫度的降低而逐漸變小，這說明1，3-PDO的擴散速率隨著溫度的降低而減小。改性后，吸附1，3-PDO的準一級速率常數(shù)變小，表明通過樹脂改性顯著降低了1，3-PDO的擴散速率，有利于降低脫鹽過程中樹脂對1，3-PDO的吸附。

以lnk1對1/T作圖，并將其線性擬合得到圖13和圖14。

圖14 改性D311樹脂的lnk1和1/T關系圖

根據(jù)Arrhenius方程，分別由直線的斜率和截距，計算改性前后D311樹脂對1，3-PDO的吸附活化能分別為4.4 kJ/mol和6.6 kJ/mol。由此可見，通過烷基改性的D311樹脂，對1，3-PDO的吸附活化能提高了約50%，有利于降低樹脂對1，3-PDO的吸附。

3 結(jié)論

(1)D311樹脂對有機酸鹽具有良好的吸附脫除效果，優(yōu)化的吸附條件為：溫度45 ℃，pH=6，每100 mL溶液樹脂用量為5 g。

(2)采用溴乙烷對D311樹脂進行烷基改性，改性后的D311樹脂對1，3-PDO的吸附量下降43%，而有機酸鹽的脫除率下降約6%，對降低吸附1，3-PDO的效果顯著。

(3)烷基改性前后D311樹脂吸附1，3-PDO的熱力學和動力學與Langmuir方程和準一級動力學模型高度吻合。由Langmuir方程得出D311樹脂對1，3-PDO的吸附是一個自發(fā)吸熱過程，并且該過程是熵驅(qū)動而不是焓驅(qū)動。樹脂烷基改性后的吸附速率常數(shù)減小，吸附活化能增加約50%，導致1，3-PDO的擴散速率顯著下降，有利于降低改性樹脂在脫鹽過程中對1，3-PDO的吸附。