杜雄飛 王春芳 張亞彬

（1. 天津工業(yè)大學(xué)分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 天津 300380；2. 天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 天津 300380）

0 引言

碳素作為無(wú)機(jī)顏料中的一種，指含碳物質(zhì)在空氣不足的條件下經(jīng)不完全燃燒或受熱分解而得的產(chǎn)物［1］。碳素廣泛應(yīng)用于制造中國(guó)墨、油墨、油漆以及橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑。顏料生產(chǎn)是精細(xì)環(huán)工的重要組成部分，無(wú)論是有機(jī)顏料或無(wú)機(jī)顏料在生產(chǎn)過(guò)程中均會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重污染的污水［2］。未經(jīng)處理的碳素污水排入自然水體會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，如威脅水生生物的生長(zhǎng)及水體的自潔功能，同時(shí)還會(huì)對(duì)沿岸土壤造成一定程度的污染［3］。

國(guó)內(nèi)外在顏料處理領(lǐng)域的研究方法大致分為：物理法、化學(xué)法以及生物法［4］。顏料處理中常用的物理法主要有吸附法、膜分離法和萃取法［5］。其中膜分離處理技術(shù)最早應(yīng)用于20世紀(jì)70年代初期，是一種利用膜的選擇透過(guò)性將水體中物質(zhì)分離出來(lái)的方法，具有分離效果好、能耗較低、無(wú)二次污染及工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在水處理方面的應(yīng)用越來(lái)越多［6］。目前利用膜分離技術(shù)進(jìn)行水處理在國(guó)內(nèi)諸多行業(yè)皆有應(yīng)用，膜分離材料多為有機(jī)膜［7］， 如聚丙烯腈膜［8］、聚砜膜［9］、聚醚酰膜［10］、 聚偏氟乙烯膜［11］等。有機(jī)膜在顏料截留方面表現(xiàn)優(yōu)異，但通量衰減迅速、易污染堵塞膜孔及耐酸堿腐蝕性、化學(xué)穩(wěn)定性較差等缺陷制約了有機(jī)膜在水處理中的應(yīng)用，具有較好親水性的無(wú)機(jī)膜分離材料的出現(xiàn)則規(guī)避了上述問(wèn)題。因此制備合適膜孔結(jié)構(gòu)、耐酸堿且具有較高截留通量的無(wú)機(jī)膜成為問(wèn)題的關(guān)鍵。

本文通過(guò)調(diào)控玻璃粉與水泥粉的質(zhì)量比，利用溶液紡絲-相轉(zhuǎn)化法制備了具有不對(duì)稱(chēng)孔結(jié)構(gòu)的玻璃/水泥中空纖維膜，在對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上，還考察了中空纖維膜的碳素截留性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、聚偏氟乙烯（PVDF）、碳素（分析純）由天津市希恩思生化科技有限公司提供。水泥粉由天津水泥公司提供。鈉硼硅玻璃粉，實(shí)驗(yàn)室自制，通過(guò)熔融、破碎、球磨制備了平均粒徑為15 μm的玻璃粉。

1.2 中空纖維膜的制備

以DMAc為溶劑，PVDF為粘結(jié)劑，將兩者混合后，60 ℃水浴攪拌至PVDF完全溶解并形成均勻的聚合物溶液，將玻璃粉、水泥粉依次緩慢的加入到聚合物溶液中，繼續(xù)攪拌確保玻璃粉/水泥粉均勻分散形成鑄膜液。隨后將鑄膜液置于真空烘箱中進(jìn)行真空脫泡30 min，然后轉(zhuǎn)至紡絲釜中，利用氮?dú)鈹D壓，將鑄膜液經(jīng)噴絲頭擠入凝固浴中，形成玻璃/水泥中空纖維膜。將得到的玻璃/水泥中空纖維膜置于蒸餾水中24 h，徹底將溶液洗脫，同時(shí)進(jìn)行中空纖維膜的水泥水化。紡絲流程見(jiàn)圖1。

1.3 表征方法及測(cè)試

將水化一定時(shí)間的前驅(qū)體膜固定在自制膜池組件上，配制定量濃度的碳素溶液作為進(jìn)液，打開(kāi)隔膜循環(huán)泵，調(diào)節(jié)進(jìn)液閥門(mén)，使得膜池壓力為0.2 MPa，待膜池水壓平衡后，利用干凈容器將滲透液收集，同時(shí)進(jìn)行通量記錄，滲透液取樣留待下一步測(cè)試。此外，采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的TM3030掃描電鏡（SEM）觀察玻璃/水泥中空纖維膜的表面及斷面形貌。采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的UH4150紫外分光光度計(jì)（UV-vis）測(cè)定碳素截留效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 斷面形貌分析

圖2為玻璃中空纖維膜與玻璃/水泥中空纖維膜斷面掃描電鏡照片。

從圖2中可以看出，無(wú)論是否添加水泥粉，膜表面均呈現(xiàn)內(nèi)外不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。圖2中中空纖維膜其內(nèi)層為輻射狀大孔，最外側(cè)是致密皮層。這是由于中空纖維膜形成的瞬間，其內(nèi)側(cè)區(qū)域與芯液發(fā)生DMAc與水的雙交換而形成指狀孔，并且指狀孔向中空纖維膜外側(cè)滲透。在進(jìn)行中空纖維膜制備時(shí)，前驅(qū)體在擠出時(shí)經(jīng)過(guò)凝固浴上方的空氣間隙，由于初生纖維中溶劑的揮發(fā)以及空氣中水蒸氣的凝固作用，中空纖維膜的外表面區(qū)域的黏度迅速增大，從而抑制了內(nèi)側(cè)指狀孔的向外滲透，當(dāng)中空纖維接觸到凝固浴中的水時(shí)，高黏度的纖維膜外側(cè)又阻礙與水之間的雙擴(kuò)散，最終導(dǎo)致中空纖維膜外側(cè)沒(méi)有指狀孔［12］。圖2（a）、圖2（b）為玻璃中空纖維膜前驅(qū)體的斷面形貌圖，內(nèi)層指狀孔多為貫穿大孔，孔徑尺寸約為100 μm；圖2（c）、圖2（d）為玻璃/水泥中空纖維膜的斷面形貌圖，指狀孔為類(lèi)似于海綿狀孔，孔隙尺寸較少。

圖3為碳素濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。通過(guò)配制0.1～0.5 mL/L的碳素墨水溶液，利用紫外分光光度計(jì)來(lái)測(cè)定不同濃度碳素溶液的吸光度，以濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，從而繪制碳素濃度-吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過(guò)線性擬合得到相應(yīng)的函數(shù)關(guān)系。記碳素溶液原液濃度為C0，截留液濃度為C。

2.2 碳素截留性能測(cè)試

由圖3可知，不同濃度碳素溶液的吸光度與碳素濃度呈線性關(guān)系。利用紫外分光光度計(jì)測(cè)量測(cè)試前后碳素溶液的吸光度，進(jìn)而通過(guò)吸光度-濃度公式推算出碳素溶液濃度，從而得到中空纖維膜對(duì)碳素溶液的截留率。玻璃中空纖維膜及玻璃/水泥中空纖維膜對(duì)于碳素溶液的截留率和通量如圖4所示，碳素截留測(cè)試條件為0.2 MPa。

圖4（a）、圖4（b）是玻璃中空纖維膜對(duì)碳素溶液的通量和截留結(jié)果，由圖4可見(jiàn)，通量由427 L·m-2·h-1衰 減為295 L·m-2· h-1，但碳素截留率由36.5%提高為44.5%。玻璃中空纖維膜膜孔徑較大，由圖2中斷面形貌電鏡圖可以看出，玻璃中空纖維膜孔徑多為貫穿大孔，孔徑尺寸多為50～150 μm，因而造成其通量較大、截留率較低。

圖4（c）、圖4（d）為玻璃/水泥中空纖維膜對(duì)碳素溶液的通量測(cè)試和截留率結(jié)果，通量由64 L·m-2· h-1衰 減為27 L·m-2· h-1，碳素截留率由74.2%升高到84.1%。由圖2（c）、圖2（d）可以看出，水泥的部分摻雜造成了纖維膜指狀孔的變化，孔隙結(jié)構(gòu)由貫穿孔隙轉(zhuǎn)變?yōu)楹＞d狀孔隙結(jié)構(gòu)，隨著水泥水化的進(jìn)行，C-S-H凝膠出現(xiàn)，填充部分孔隙結(jié)構(gòu)，從而造成孔徑尺寸的減小，膜斷面孔隙大小分布為10～50 μm，與不摻加水泥的玻璃中空纖維膜相比，孔徑尺寸變小，截留率由44.5%提高至84.1%。

3 結(jié)論

采用溶液紡絲-相轉(zhuǎn)化法制備了玻璃中空纖維膜，并在其中摻雜水泥制得了玻璃/水泥中空纖維膜，通過(guò)掃描電鏡對(duì)前驅(qū)體膜進(jìn)行測(cè)試分析，并進(jìn)行碳素截留性能測(cè)試。電鏡圖片顯示前驅(qū)體膜具有不對(duì)稱(chēng)的孔結(jié)構(gòu)，水泥/玻璃中空纖維膜具有更多的海綿狀孔隙結(jié)構(gòu)。從碳素截留圖譜可以看出，玻璃中空纖維膜對(duì)碳素截留率較低，摻雜一定比例的水泥后，由于孔徑變小，碳素截留率由44.5%升高至84.1%。