張利慧, 毋振海, 李 斌, 劉侃侃, 岳婷婷, 張玉潔*

1.中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院, 山西 太原 030051 2.中國環(huán)境科學(xué)研究院, 環(huán)境基準與風(fēng)險評估國家重點實驗室, 北京 100012

VOCs (volatile organic compounds，揮發(fā)性有機物)是指常溫下飽和蒸汽壓大于133.32 Pa、常壓下沸點在50～260 ℃以下的有機化合物[1]，或在常溫常壓下任何能揮發(fā)的有機固體或液體. VOCs包括碳氫化合物、苯及其衍生物、酚及其衍生物、醇類、醛類、酮類和脂肪酸等，其廣泛存在于大氣環(huán)境中，主要來源分為一次排放源和排放到大氣中碳氫化合物的二次生成. VOCs的一次排放源可以分為人為排放源和自然排放源，其中人為排放源包括機動車尾氣排放源、石油化工等相關(guān)的產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)及產(chǎn)品消耗過程；自然排放源主要是來自植物揮發(fā)，并且認為在城市大氣中人為排放源的貢獻值遠遠大于自然排放源. VOCs可以通過呼吸道、消化道和皮膚等途徑直接進入人體產(chǎn)生危害[2]，如三氯甲烷、四氯乙烯、苯等存在著潛在的致癌風(fēng)險；此外VOCs是對流層O3和SOA (二次有機氣溶膠)的重要前體物[3-4]. 因VOCs嚴重影響空氣質(zhì)量和人體健康，所以近年來許多學(xué)者對VOCs污染特征規(guī)律進行了深入研究. 胡春芳等[5]對北京市春季不同霧霾天VOCs特征研究中發(fā)現(xiàn)：在輕度霧霾時，以烷烴和烯烴為主；在中度霧霾時，有少量的芳香烴；在重度霧霾時，烷烴、芳香烴、醛類化合物占比較大，充分說明大氣中VOCs的種類與霧霾污染程度有一定的關(guān)系. 夏芬美等[6]研究認為，北京市東北城區(qū)夏季苯系物呈明顯的日變化特征，即早晚較高、中午較低，并且除機動車尾氣外，涂料和溶劑的揮發(fā)釋放對大氣中苯系物也具有重要貢獻. 羅通達等[7]對北京市秋季VOCs污染水平進行分析，發(fā)現(xiàn)北京市受到區(qū)域大氣老化現(xiàn)象明顯，機動車尾氣影響顯著，φ(VOCs)為54.6×10-9. 劉丹等[8]對北京市冬季VOCs研究中發(fā)現(xiàn)，苯系物和鹵代烴在該研究區(qū)域占比最大，區(qū)域所檢出的致癌性VOCs的致癌風(fēng)險均超過了美國環(huán)境保護局給出的風(fēng)險限值. 此外，許多學(xué)者也對我國南京市、廣州市等大型城市VOCs進行了研究. 如李用宇等[9]對南京市北郊秋季VOCs變化特征進行研究，發(fā)現(xiàn)白天VOCs濃度與O3濃度呈負相關(guān)，烯烴的OFP (ozone formation potential，臭氧生成潛勢)最大，O3生成為VOCs控制. 解鑫等[10]對廣州市大氣VOCs的日變化特征和在O3生成中的作用進行了研究，發(fā)現(xiàn)對O3生成有很大貢獻的物種和影響VOCs濃度的物種的日變化特征是不同的，烷烴和烯烴類主要與機動車排放有關(guān)，芳烴類則與交通排放和溶劑揮發(fā)等有關(guān).

隨著一系列大氣污染控制政策的實施，特別是“2+26”城市聯(lián)防聯(lián)控措施的實施及北京市產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，使得北京市大氣中的VOCs質(zhì)量濃度、組成特征及來源發(fā)生了變化，因此有必要對大氣中的ρ(VOCs)進行長期的觀測. 該研究基于2017年3—5月的VOCs監(jiān)測數(shù)據(jù)，分析了北京市城區(qū)春季VOCs質(zhì)量濃度和時間變化特征，計算了其OFP，并利用PMF (正矩陣因子分析法)對北京市城區(qū)春季環(huán)境空氣中VOCs的來源進行了分析，以期為北京市VOCs污染防治及O3污染控制措施的制定提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 觀測地點與觀測時間

觀測地點位于北京市朝陽區(qū)中國環(huán)境科學(xué)研究院大氣光化學(xué)煙霧模擬實驗室二樓樓頂(116.42°E、40.04°N)，觀測地點距離地面高度約8 m，位于北5環(huán)外，距北京奧林匹克公園約3.6 km，其西面約200 m處為南北走向的地鐵5號線和北苑路，其南面約100 m處為東西走向的春華路，其東北約700 m處為地鐵13號線. 周邊有居民區(qū)和商場，周邊居住人口密度及交通流量較大，因此能代表商業(yè)、交通居民混和區(qū)，周圍范圍內(nèi)無明顯大氣污染源，具有一定的代表性，觀測數(shù)據(jù)基本代表了北京市城區(qū)的污染狀況，符合研究要求.

該研究選取了2017年3月1日—5月31日大氣VOCs在線監(jiān)測數(shù)據(jù)進行研究，采樣頻率為30 min，采樣時間為10 min，有效數(shù)據(jù)為 111 864 個(79 d×24 h×59種VOCs). 在觀測期間，觀測地點周邊進行過噴灑農(nóng)藥，此外，觀測期間觀測地點所在煙霧箱實驗樓頂進行過涂料和油漆等施工活動.

1.2 儀器設(shè)備

環(huán)境空氣中的VOCs是通過AirmoVOC (GC 866，Chromate-SUD，法國)全自動在線氣相色譜儀進行連續(xù)實時監(jiān)測與分析，時間分辨率為30 min，定量限為0.1×10-9～100×10-9，靈敏度可以滿足空氣中VOCs的實時在線監(jiān)測. 該儀器包括兩套獨立的采樣和分析系統(tǒng)，一組分析低沸點VOCs (C2～C6)，另一組分析高沸點VOCs (C6～C12)，兩套系統(tǒng)共計測量84種VOCs物種，包含烷烴26種、烯烴15種、鹵代烴25種(該研究未涉及)、芳香烴17種和乙炔. 環(huán)境空氣樣品經(jīng)過采樣泵收集直接進入分析系統(tǒng)，低碳分析儀內(nèi)置-8 ℃低溫預(yù)濃縮系統(tǒng)，高碳分析儀內(nèi)置常溫預(yù)濃縮系統(tǒng)，檢測器均為氫火焰離子化檢測器(flameionization detector，F(xiàn)ID).

觀測地點同時采用Model49i型臭氧分析儀(Thermo Scientific，美國)和Model42i型氮氧化物分析儀(Thermo Scientific，美國)實時觀測O3和NOx的質(zhì)量濃度. Model49i臭氧分析儀測定量程為0～2×105μg/m3，最低檢測限為1.0 μg/m3，儀器精度為1.0 μg/m3；而Model42i氮氧化物分析儀測定量程為0～100 μg/m3，最低檢測限為0.5 μg/m3，儀器精度為1.0 μg/m3.

1.3 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

觀測期間為了確保AirmoVOC在線觀測數(shù)據(jù)的準確性和有效性，監(jiān)測前使用美國PAMs和TO-14標(biāo)準的VOCs標(biāo)準氣體進行外部校準，每次校準設(shè)置5個質(zhì)量濃度梯度驗證，使相關(guān)系數(shù)在0.9以上；儀器每日的內(nèi)部校準分別用正丁烷、正己烷、苯對在線VOC分析儀進行2次自動校準，使偏差不超過10%；每天進行日常維護，峰窗漂移校準，并修正數(shù)據(jù)；儀器配有圖譜軟件，可查看每個色譜圖中VOCs的峰面積、保留時間、質(zhì)量濃度等情況，以便對儀器進行及時的調(diào)試.

Model49i型臭氧分析儀和Model42i型氮氧化物分析儀均參照國家標(biāo)準定期進行校準，即每天使用自動零點校正儀對監(jiān)測儀器進行校正，每周對觀測儀器進行一次滿度校正和多氣體多量程紅外氣體分析系統(tǒng)的精確度校正，以降低儀器發(fā)生偏移造成的誤差.

1.4 臭氧生成潛勢的計算方法

OFP是用來衡量VOCs物種生成O3的能力[11]，該研究采用MIR (maximum incremental reactivity，最大增量活性)法來計算OFP，評估VOCs對O3生成的貢獻，計算公式：

OFPi=VOCsi×MIRi

式中：OFPi為VOCs物種i生成O3的能力，μg/m3；VOCsi為實際觀測中VOCs物種i的大氣環(huán)境質(zhì)量濃度，μg/m3；MIRi為VOCs物種i的最大增量反應(yīng)活性因子，其取值參考文獻[12].

2 結(jié)果與討論

2.1 北京市城區(qū)春季大氣中VOCs濃度組成特征

表1為觀測期間VOCs物種的小時平均質(zhì)量濃度及其OFP. 由表1可見，觀測期間北京市城區(qū)春季ρ(TVOCs)為34.36 μg/m3，其中ρ(烷烴)、ρ(芳香烴)、ρ(烯烴)、ρ(炔烴)分別為19.63、11.40、2.59、0.74 μg/m3，分別占ρ(TVOCs)的57.13%、33.18%、7.54%、2.15%. 烷烴中質(zhì)量濃度最高的為丙烷和乙烷，二者質(zhì)量濃度分別為3.51、2.63 μg/m3，分別占ρ(烷烴)的17.88%、13.40%；芳香烴中質(zhì)量濃度最高的為苯和甲苯，二者質(zhì)量濃度分別為5.97、1.71 μg/m3，分別占ρ(芳香烴)的52.37%、15.00%，其中ρ(苯)顯著高于其他苯系物的質(zhì)量濃度；烯烴中質(zhì)量濃度最高的為乙烯和丙烯，二者質(zhì)量濃度分別為1.00、0.96 μg/m3，分別占ρ(烯烴)的38.61%和37.07%. 2017年3月TVOCs、烷烴以及苯系物的月均質(zhì)量濃度大于5月和4月，特別是ρ(苯)，可能是采暖后期燃燒源對大氣中苯有貢獻. 2017年5月觀測站點使用了油漆、涂料，5月ρ(甲苯)和ρ(二甲苯)均大于3月和4月，說明油漆、涂料的使用對大氣中的苯系物有貢獻.

圖1為觀測期間北京市城區(qū)春季質(zhì)量濃度大于1 μg/m3的VOCs物種，共計11個，其質(zhì)量濃度之和占ρ(TVOCs)的73.20%. 質(zhì)量濃度最高的前3位VOCs物種為苯、丙烷和乙烷，分別占ρ(TVOCs)的17.37%、10.22%和7.65%. 其中，苯同時為化石燃料燃燒源[13]、溶劑使用源[14]及汽車尾氣排放示蹤物[15]；丙烷和乙烷為汽車尾氣排放[16]和燃燒源的示蹤物[17]；甲苯和苯通常有相同的來源[14]，但該研究中甲苯與苯的相關(guān)系數(shù)(R2)僅為 0.163 0，說明觀測期間觀測地點周圍有額外的苯來源，可能受觀測期間煙霧箱進行苯的光化學(xué)反應(yīng)模擬試驗的影響.

將北京市空氣中VOCs與其他地區(qū)進行比較(見表2). 由表2可見:該研究與李昌龍[18]于2017年春季在徐州市監(jiān)測到的VOCs總量及每類化合物占比大體相同；北京市2017年春季ρ(TVOCs)與2014年4月南京市[19]大體一致，但是北京市大氣中主要VOCs物種為活性較低的烷烴，活性較強的芳香烴和烯炔烴的質(zhì)量濃度均遠低于南京市；與2013年4月廣州市和2011年墨西哥蒙特雷市相比，ρ(烷烴)、ρ(烯烴)、ρ(炔烴)、ρ(芳香烴)和ρ(TVOCs)均遠低于廣州市[20]和蒙特雷市[21]，這可能與廣州市和蒙特雷

表1 北京市城區(qū)春季觀測期間VOCs物種的小時平均質(zhì)量濃度及OFP

圖1 觀測期間北京市城區(qū)春季質(zhì)量濃度大于1 μgm3的VOCs物種Fig.1 VOCs species with mass concentrations above 1 μgm3 during the spring observation period in urban area of Beijing

市人為排放強度高有關(guān)；與2006年土耳其阿利亞加市[22]相比，北京市大氣中ρ(烷烴)、ρ(芳香烴)較高.

2.2 北京市城區(qū)春季大氣中VOCs日變化特征

分析環(huán)境空氣污染物的日變化是探討其源與匯的重要手段之一[23]. 圖2為觀測期間VOCs、NOx和O3質(zhì)量濃度日變化趨勢. 由圖2可見，在春季觀測期間ρ(TVOCs)的日變化存在3個較為明顯的峰值. 第一個峰值出現(xiàn)在05:00，ρ(TVOCs)為38.89 μg/m3. 正丁烷(機動車尾氣排放標(biāo)志物)、異戊烷(油氣揮發(fā)示蹤物)和正癸烷(重?zé)N是柴油車發(fā)動機排放的尾氣標(biāo)志)質(zhì)量濃度的增加是02:00—05:00ρ(TVOCs)抬升的主要影響因子. 根據(jù)北京市重型柴油車限行規(guī)定，00:00—06:00 5環(huán)路允許柴油車通行，因此推斷05:00ρ(TVOCs)峰值的出現(xiàn)主要是因為大氣邊界層高度較低導(dǎo)致污染物累計和柴油車排放造成的. 隨著大氣邊界層高度的升高，使得ρ(TVOCs)降低，在08:00ρ(TVOCs)為36.91 μg/m3. 08:00以后ρ(TVOCs)再次上升，到11:00達第二個峰值(39.09 μg/m3)，并且該時段ρ(正丁烷)、ρ(異丁烷)、ρ(異戊烷)、ρ(2,3-二甲基丁烷)、ρ(苯)和ρ(甲苯)均較高，這可能與城市的機動車排放污染物[24]或油氣揮發(fā)有關(guān)[20]. 隨氣溫的升高，光強度增加，大氣邊界層高度升高，對流作用相對激烈[25]，VOCs作為光化學(xué)反應(yīng)的主要參與物，與空氣中的NOx進行反應(yīng)生成O3[10]，光化學(xué)反應(yīng)快速消耗和污染物的擴散，降低了環(huán)境空氣中ρ(TVOCs)，使18:00ρ(TVOCs)達到1 d的最低值(30.28 μg/m3). 從18:00開始，ρ(TVOCs) 持續(xù)升高，并在23:00達到另一個峰值(36.03 μg/m3). 這可能由于日落地面溫度降低，對流作用減弱，混合邊界層降低，光化學(xué)反應(yīng)減弱[26]，以及機動車的增加和其他污染源的排放不利于污染物的擴散而導(dǎo)致環(huán)境空氣中的ρ(TVOCs)持續(xù)走高. 由于晚高峰時間持續(xù)較長，19:00以后ρ(TVOCs)未升至早高峰的質(zhì)量濃度(37.85 μg/m3). 此外，白天的城市交通管制措施和夜間重型柴油車的出現(xiàn)，也是夜間ρ(TVOCs)高于白天的另一個重要原因.

由圖2可見，ρ(O3)呈典型的單峰分布，最大值出現(xiàn)在14:00—16:00. 這是因為隨光照增強、溫度上升，VOCs與NOx的光化學(xué)反應(yīng)加強，VOCs與NOx消耗，O3開始生成，該時段內(nèi)ρ(TVOCs)與ρ(NOx)均逐漸下降，并達到低谷值，而ρ(O3)達到峰值. 隨后ρ(TVOCs)與ρ(NOx)均隨著大氣邊界層的降低及晚交通高峰尾氣的排放而開始攀升，ρ(O3)因為光化學(xué)生成的減弱而開始迅速下降.ρ(TVOCs)與ρ(NOx)日變化趨勢基本一致，并在早晚交通高峰略有抬升，說明汽車尾氣排放可能是二者主要來源之一，而ρ(TVOCs)、ρ(NOx)均與ρ(O3)呈明顯的反相關(guān)變化趨勢.

表2 北京市城區(qū)與其他地區(qū)春季環(huán)境空氣中VOCs質(zhì)量濃度對比

圖2 北京市城區(qū)春季觀測期間TVOCs、NOx和O3質(zhì)量濃度日變化趨勢Fig.2 Diurnal variation trend of VOCs, NOx and O3 mass concentrations during the spring observation period in urban area of Beijing

由圖2還可見：ρ(烷烴)和ρ(芳香烴)日變化與ρ(TVOCs)日變化特征基本一致.ρ(烷烴)和ρ(芳香烴)在05:00—08:00有一定程度下降；隨后隨著早高峰的到來，09:00—10:00由于ρ(乙烷)、ρ(丙烷)、ρ(正丁烷)、ρ(異戊烷)、ρ(正癸烷)、ρ(苯)和ρ(甲苯)的升高，導(dǎo)致ρ(烷烴)和ρ(芳香烴)開始上升；ρ(烷烴)在11:00—17:00逐漸下降，18:00以后ρ(烷烴)和ρ(芳香烴)又逐漸升高. 而ρ(烷烴)最大值出現(xiàn)在13:00—15:00，該時段內(nèi)ρ(丙烯)、ρ(1,3-丁二烯)、ρ(異戊二烯)、ρ(α-蒎烯)和ρ(β-蒎烯)均高于其他時段；同時，13:00—15:00溫度和光照強度最大，由于天然源(異戊二烯、α-蒎烯和β-蒎烯)的排放與光合作用的增強和高溫有關(guān)，因此該時段ρ(烯烴)的增加可能與天然源和燃燒源的排放有關(guān).ρ(炔烴)全天基本保持平穩(wěn).

2.3 北京市城區(qū)春季大氣中VOCs對O3的潛在貢獻

由表1可見，觀測期間北京市春季總OFP為83.28 μg/m3，其中烷烴、烯烴、炔烴(乙炔)、芳香烴的OFP分別為19.87、25.87、0.70、36.84 μg/m3. 芳香烴(單環(huán)苯系物)對OFP的貢獻率最高，其主要來自涂料/溶劑的使用和機動車尾氣的排放[27]，其次是烯(炔)烴，貢獻率最小的是烷烴. 李昌龍等[18,28]在春季分別對徐州市和廈門市VOCs進行觀測，發(fā)現(xiàn)徐州市和廈門市OFP貢獻率大小呈芳香烴>烯(炔)烴>烷烴的趨勢. 但丁浩然等[29]對唐山市夏季OFP進行估算發(fā)現(xiàn)，唐山市夏季OFP貢獻率大小依次為烯(炔)烴>芳香烴>烷烴，唐山市夏季大氣中烯(炔)烴的OFP貢獻率較高可能是因為夏季植物比較多，植物揮發(fā)釋放的異戊二烯導(dǎo)致烯烴濃度的增加[17].

在所有VOCs物種中，ρ(烷烴)最高，為19.87 μg/m3，占ρ(TVOCs)的57.13%，但其對OFP的貢獻率僅為23.86%. 雖然ρ(芳香烴)和ρ(烯炔烴)相對較低，分別占ρ(TVOCs)的33.18%和7.54%，但二者化學(xué)反應(yīng)活性較高，對OFP的貢獻率均較大，分別為44.22%和31.06%. 由圖3可見，OFP貢獻率位于前10位的物種分別為丙烯、乙烯、間/對-二甲苯、甲苯、苯、環(huán)戊烷、1,3,5-三甲基苯、鄰二甲苯、1,2,4-三甲基苯和正丁烷，其OFP貢獻率分別為13.41%、10.81%、10.57%、8.21%、5.16%、5.14%、4.80%、3.67%、3.51%和3.49%.

圖3 北京市城區(qū)春季觀測期間OFP前10位VOCs物種的OPF及OPF貢獻率Fig.3 OPF and contribution rate of the top ten OFP species during the spring observation period in urban area of Beijing

北京市城區(qū)2017年春季觀測期間，OFP貢獻率位于前10位的VOCs物種的質(zhì)量濃度占比和質(zhì)量濃度位于前10位的VOCs物種的OFP貢獻率如圖4所示. 由圖4可見：OFP貢獻率前10位的VOCs物種質(zhì)量濃度占TVOCs質(zhì)量濃度的47.19%，其總OFP貢獻率為68.80%；質(zhì)量濃度前10位的VOCs物種的OFP占總OFP的42.04%，其質(zhì)量濃度之和占TVOCs質(zhì)量濃度的70.75%. 因此，降低活性VOCs物種的總量可有效降低北京市大氣中O3的生成. OFP貢獻率前10位的VOCs物種主要為芳香烴和烯烴；而VOCs質(zhì)量濃度前10位物種主要為烷烴和芳香烴，其中，乙烷、丙烷、正異丁烷、環(huán)異戊烷和苯等主要來源于機動車尾氣排放物，甲苯、間/對-二甲苯和乙烯等除了來自于交通源外，涂料/溶劑的使用和揮發(fā)也是其另一個重要來源.

圖4 北京市城區(qū)春季觀測期間OFP貢獻率位于前10位的VOCs物種質(zhì)量濃度占比以及質(zhì)量濃度位于前10位的VOCs物種OFP貢獻率Fig.4 The mass concentration ratio of the top 10 OFP species and the OFP ratio of the top 10 mass concentration species during the spring observation period in urban area of Beijing

因此，除了對北京市機動車尾氣和涂料/溶劑的使用揮發(fā)等排放源進行控制以外，提高機動車尾氣燃油排放標(biāo)準，加油站采取油氣回收裝置，噴涂行業(yè)使用水性油漆等措施均可有效降低北京市大氣中的VOCs質(zhì)量濃度及O3生成.

2.4 北京市城區(qū)春季大氣中VOCs來源解析

該研究使用PMF模型來確定研究區(qū)域中VOCs的來源貢獻. 關(guān)于PMF模型的概念、原理、參數(shù)等細節(jié)參考文獻[20,22,30-32]. 該研究使用PMF 5.0模型，并從59種VOCs物種中選取了環(huán)境空氣質(zhì)量濃度較大、來源指示性強、監(jiān)測數(shù)據(jù)相對完整的30種VOCs物種輸入到模型中計算.

北京市城區(qū)春季觀測期間環(huán)境空氣中VOCs的PMF源解析因子分析結(jié)果如圖5所示. 由圖5可見：因子1中貢獻率較大的是正癸烷(93.71%)，乙烯(8.07%)、正戊烷(7.70%)、正庚烷(4.92%)、正丁烷(4.55%)、BTEX (苯、甲苯、乙苯和二甲苯的統(tǒng)稱)等也均有貢獻，C8以上的重?zé)N被認為是柴油車發(fā)動機排放的尾氣標(biāo)志[20]，且正丁烷是機動車尾氣排放標(biāo)志物[14]，因此判斷因子1為柴油車尾氣排放源[14,33]；因子2中貢獻率較大的是丙烷(60.48%)、正丁烷(54.46%)、正戊烷(49.02%)、乙烷(49.01%)，C2～C6的直鏈烷烴、乙烯(44.18%)和苯(55.68%)均有貢獻，因此判斷因子2為汽油車尾氣排放源[16]；因子3中貢獻率較大的是正己烷(93.34%)和2,3-二甲基戊烷(42.41%)，其中，2,3-二甲基戊烷是石油業(yè)排放的示蹤劑[22]，正丁烷(機動車尾氣排放標(biāo)志物[14])和正戊烷貢獻也比較大，C3～C6的烷烴均有出現(xiàn)，因此判斷因子3為油氣揮發(fā)源[22,34]；因子4中貢獻率較大的是乙炔(94.29%)和丙烯(93.38%)，乙烯(37.19%)和1-丁烯(30.65%)也有一定的貢獻，而乙炔、1-丁烯和乙烯是燃燒源的示蹤劑[23,35-36]，丙烷(12.58%)和乙烷(37.32%)是天然氣排放的標(biāo)志物[17]，因此判斷因子4為天然氣燃燒源；因子5中貢獻率較大的是正庚烷(64.49%)和1-丁烯(52.12%)，乙烯和BTEX也有一定的貢獻，1-丁烯為燃燒源示蹤劑，主要來源于煤、石油液化氣及生物質(zhì)燃燒[13]，因此判斷因子5為化石燃料燃燒源；因子6中貢獻率較大的是間乙基甲苯(92.98%)、鄰二甲苯(89.27%)、乙苯(82.54%)和間/對-二甲苯(80.23%)，甲苯、乙苯、間/對-二甲苯和鄰二甲苯主要來自涂料、油漆、合成香料、粘合劑和清洗劑等的使用[37-41]，間乙基甲苯來自金屬表面處理行業(yè)的涂裝過程[42]，因此判斷因子6為溶劑使用源.

圖6 北京市城區(qū)春季觀測期間環(huán)境空氣中VOCs主要來源貢獻率Fig.6 Contribution of major sources of atmospheric VOCs in ambient air during the spring observation period in urban area of Beijing

圖6為北京市城區(qū)春季觀測期間環(huán)境空氣中VOCs主要來源貢獻率. 由圖6可見：溶劑使用源對TVOCs的貢獻率最高(39.06%)，是北京市城區(qū)春季大氣中VOCs的主要來源，主要與觀測期間觀測地點周邊使用涂料和油漆有關(guān)；其次是移動源(33.79%)和油氣揮發(fā)源(17.85%)，其中，移動源中汽油車尾氣排放源貢獻率為28.18%，柴油車尾氣排放源貢獻率為5.61%；燃燒源貢獻率最低(9.30%)，其中，天然氣燃燒源貢獻率為7.02%，化石燃料燃燒源貢獻率為2.28%.

3 結(jié)論

a) 北京市城區(qū)春季ρ(TVOCs)為34.36 μgm3，其中，ρ(烷烴)、ρ(芳香烴)、ρ(烯烴)、ρ(炔烴)分別為19.63、11.40、2.59、0.74 μgm3，分別占ρ(TVOCs)的57.13%、33.18%、7.54%、2.15%. 質(zhì)量濃度最高的前3位VOCs物種分別為苯、丙烷和乙烷，其質(zhì)量濃度分別為5.97、3.51、2.63 μgm3，并且夜間ρ(VOCs)(40.98 μgm3)高于白天 (35.75 μgm3).

b) 北京市城區(qū)春季大氣中VOCs的OFP分析表明，芳香烴對OFP的貢獻率(44.22%)最大，其次是烯烴(31.06%)，最后是烷烴(23.86%). OFP貢獻率位于前10位的VOCs物種的質(zhì)量濃度占比和質(zhì)量濃度位于前10位的VOCs物種的OFP貢獻率顯示，北京市大氣污染的關(guān)鍵活性組分為丙烯、正丁烷、環(huán)戊烷、苯、甲苯、二甲苯.

c) 運用PMF模型進行源解析結(jié)果表明：溶劑使用源是北京市春季大氣中VOCs最主要的排放源，對TVOCs的貢獻率為39.06%；其次是移動源(33.79%)和油氣揮發(fā)源(17.85%)，其中，移動源中汽油車尾氣貢獻率為28.18%，柴油車尾氣貢獻率為5.61%；燃燒源貢獻率最低(9.30%)，其中，天然氣燃燒源貢獻率為7.02%，化石燃料燃燒源貢獻率為2.28%.

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