趙艷民， 秦延文， 曹 偉， 溫 泉， 時 瑤， 馬迎群

中國環(huán)境科學(xué)研究院水環(huán)境研究所， 北京 100012

沉積物是重金屬污染物的“匯”[1-2]，水環(huán)境中重金屬主要富集于沉積物中，但在一定條件下，沉積物中的重金屬又可重新釋放到水體中，直接或間接地對水生生物產(chǎn)生致毒致害作用，并通過生物富集、食物鏈放大等過程影響人體健康[3-4]. 重金屬的環(huán)境行為和生物有效性不僅與重金屬總量有關(guān)，更與其賦存形態(tài)有關(guān)[5-7]，沉積物中pH、氧化還原電位、鹽度、風(fēng)浪擾動、微生物活動均會促使重金屬賦存形態(tài)的轉(zhuǎn)化[8-9]，進而影響其生物有效性. 因此，分析沉積物重金屬賦存形態(tài)有助于深入了解沉積物中重金屬的生態(tài)風(fēng)險. 沉積物重金屬形態(tài)分析方法主要有Tessier提取法[10]和1993年歐共體物質(zhì)標準局提出的BCR形態(tài)分析法[11]. BCR法由于操作簡單，提取精度較高，對重金屬活性組分提取效果好，目前已廣泛應(yīng)用于重金屬形態(tài)的分析[12-15].

洞庭湖是我國第二大淡水湖，位于湖南省東北部、長江中游荊江南岸(28°30′N～30°20′N、110°40′E～113°10′E)，是長江出三峽進入中下游平面的第一個吞吐性通江湖泊. 洞庭湖北納松滋、太平、藕池“三口”分泄長江洪水，南部和西部匯集湘、資、沅、澧“四水”. 由于受泥沙長期淤積、筑堤建垸等自然和人類活動的影響，洞庭湖湖體已經(jīng)支離破碎，明顯分化為西洞庭湖、南洞庭湖和東洞庭湖3個不同湖區(qū). 洞庭湖自然資源極為豐富，東洞庭湖于1992年、西洞庭湖和南洞庭湖于2002年分別被國際濕地公約組織列入《國際重要濕地名冊》[16].

湖南是我國重要的有色金屬之鄉(xiāng)，湘江、資江沿岸采選礦業(yè)和冶煉業(yè)有著多年的發(fā)展歷史，大量企業(yè)排放的重金屬經(jīng)由徑流輸運并沉積于洞庭湖沉積物中[17]. 不同學(xué)者對洞庭湖沉積物重金屬的空間分布、污染特征與來源等內(nèi)容[18-21]進行了研究. 然而，以往研究主要聚焦于沉積物重金屬總量，缺乏對重金屬賦存形態(tài)的相關(guān)報道. 該研究選擇BCR形態(tài)分析法對洞庭湖表層沉積物中Cd、Cr、Cu、Pb和Zn的賦存形態(tài)進行分析，并采用RSP (ratio of secondary phase and primary phase, 次生相與原生相分布比值法)與RAC (風(fēng)險評估指數(shù)法)評價了重金屬的污染程度和危害性，旨在為洞庭湖流域水環(huán)境保護提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，為洞庭湖水環(huán)境安全保護提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支持.

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

在參考洞庭湖國控監(jiān)測斷面的基礎(chǔ)上，于2015年11月獲取了洞庭湖枯水期表層29個沉積物樣品(見圖1)，采樣點涵蓋洞庭湖主要來水斷面和湖體. 采用彼得遜重力采泥器(開口面積116 m2)采集表層0～10 cm沉積物樣品，在每個采樣點5 m×5 m范圍內(nèi)采集3個樣品混合作為一個樣品. 樣品裝入聚乙烯袋子密封保存于4 ℃保溫箱中，運至實驗室-20 ℃保存. 測定前沉積物樣品經(jīng)FD-1A-50型冷凍干燥機(德派生物儀器有限公司)冷凍干燥，干燥完畢后搗碎研磨，過100目(0.150 mm)篩，保存?zhèn)錅y.

1.2 測試項目與方法

依據(jù)《海洋底質(zhì)調(diào)查技術(shù)規(guī)程》[22]分析沉積物粒度，沉積物樣品中加入30%的H2O2和0.25 molL 的HCl溶液以去除有機質(zhì)和碳酸鹽，離心清洗兩次，加入少量蒸餾水，超聲波混勻后采用英國Malvern公司生產(chǎn)的Masterizer 2000激光粒度分析儀進行測定. 部分沉積物中含有礫石成分，用孔徑間隔12Φ的分樣篩過濾，粒徑大于 2 000 μm的部分采用篩析，小于 2 000 μm的部分采用粒度儀測定. 粒級標準采用尤登-溫德華氏等比制Φ值粒級標準.

根據(jù)GB 9834—1988《土壤有機質(zhì)測定法》[23]測定沉積物中w(有機質(zhì)). 在加熱條件下，以過量的K2Cr2O7-H2SO4溶液氧化底質(zhì)中有機碳，Cr2O72-被還原成Cr3+，剩余的K2Cr2O7用FeSO4標準溶液滴定. 根據(jù)消耗的重鉻酸鉀量計算w(有機碳)，并乘以經(jīng)驗系數(shù)1.724(有機質(zhì)平均含碳量為58%)，得到w(有機質(zhì)).

采用BCR提取法[24-26]將重金屬分為4個形態(tài)，即弱酸溶解態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)，提取步驟如表1所示. 各形態(tài)提取液中重金屬質(zhì)量分數(shù)利用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS, Agilent 7500cx型，美國安捷倫公司)，四態(tài)質(zhì)量分數(shù)之和作為重金屬質(zhì)量分數(shù)總量. 測定時同步分析了由國家地質(zhì)試驗測試中心以及中國計量科學(xué)研究院生產(chǎn)的湖底沉積物順序提取微量元素標準物質(zhì)(GBW07436)，各重金屬不同形態(tài)回收率在80.8%～118.7%之間，符合美國環(huán)境保護局(US EPA)標準要求的范圍.

表1 BCR法提取步驟、所需試劑及組分

1.3 生態(tài)風(fēng)險評價方法

不同形態(tài)重金屬具有不同的生物有效性和地球化學(xué)特性[27]，其中弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)可被生物利用，被稱為次生相，而殘渣態(tài)不具有生物可利用性，被定為原生相. 重金屬在原生相和次生相的分配比例在一定程度上可以反映沉積物是否被污染及其污染程度的特性[28]，由此提出了采用RSP評價洞庭湖沉積物中重金屬污染程度，計算公式：

RSP=MsecMprim

式中：RSP為次生相與原生相的比值；Msec為次生相，包括沉積物中原生礦物的風(fēng)化產(chǎn)物和外來次生物質(zhì)，Msec為弱酸溶解態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)重金屬之和；Mprim為原生相，為沉積物中的原生礦物，即殘渣態(tài)重金屬. 可根據(jù)RSP的值將重金屬污染程度分為4個等級，即RSP≤1(清潔)、13(重度污染).

1.4 重金屬風(fēng)險評價方法

采用RAC對沉積物中重金屬生態(tài)風(fēng)險進行評價，由于弱酸溶解態(tài)重金屬易被動植物體直接利用，具有較大的直接危害性[29]. RAC是將弱酸溶解態(tài)視為重金屬的有效部分，通過計算弱酸溶解態(tài)質(zhì)量分數(shù)占總質(zhì)量分數(shù)的比例即RAC，來評價沉積物重金屬生態(tài)風(fēng)險[7]. 根據(jù)RAC值確定風(fēng)險等級：RAC≤1%(無風(fēng)險)、1%50%(極高風(fēng)險).

2 結(jié)果與討論

2.1 洞庭湖表層沉積物粒度和有機質(zhì)

從表層沉積物粒度組成〔見圖2(a)〕來看，洞庭湖沉積物粒度分布在0.40～2 000 μm之間，以砂(粒度為63～2 000 μm)和粉砂(粒度為4～63 μm)組分為主.w(礫)(礫的粒度>2 000 μm)為0～15.77%，在17個采樣點中出現(xiàn)；w(砂)為29.35%～81.27%，全湖平均值為60.24%；w(粉砂)為16.21%～57.79%，全湖平均值為28.98%；w(黏土)(黏土的粒度<4 μm)為2.51%～12.72%，全湖平均值為5.51%. 洞庭湖全湖沉積物中w(砂)均較高，除大小西湖和萬子湖采樣點外，其余采樣點均高于50%. 洞庭湖表層沉積物中w(粉砂)、w(黏土)與w(砂)分布趨勢大致相反.w(粉砂)高值點在大小西湖和萬子湖. 大小西湖沉積物中w(黏土)在洞庭湖各采樣點中最高，為12.72%，其余采樣點均低于10%.

洞庭湖表層沉積物中w(有機質(zhì))〔見圖2(b)〕范圍為0.13%～5.32%，平均值為3.29%，變化范圍較大. 大小西湖采樣點中w(有機質(zhì))最低，僅為0.13%，資江入湖斷面萬家嘴(左、右)中w(有機質(zhì))(分別為5.32%、5.04%)較高，岳陽樓(右)采樣點中w(有機質(zhì))也達4.92%.

2.2 洞庭湖沉積物中Cd、Cr、Cu、Pb、Zn總量

洞庭湖表層沉積物中w(Cd)、w(Cr)、w(Cu)、w(Pb)和w(Zn)平均值分別為4.07、58.26、37.55、57.72和99.31 mgkg(見表2). 由表2可見：洞庭湖沉積物中w(Cd)遠高于湖南省潮土背景值、全國水系沉積物平均值和中國地殼豐度；w(Pb)和w(Zn)高于湖南省潮土背景值，略高于全國水系沉積物平均值及中國地殼豐度；w(Cu)略低于中國地殼豐度和湖南省潮土背景值，但略高于全國水系沉積物平均值；w(Cr)高于湖南省潮土背景值，略低于全國水系沉積物平均值和中國地殼豐度.

2.3 洞庭湖表層沉積物重金屬形態(tài)及空間分布特征

BCR重金屬形態(tài)分析法將重金屬分為4種形態(tài)：①弱酸溶解態(tài)，包括水溶態(tài)、可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài). 水溶態(tài)和可交換態(tài)金屬為吸附在黏土、腐殖質(zhì)等組分上的重金屬，中性條件下即可釋放于水體，被動植物吸收利用，具有較大的危害性和可遷移性；碳酸鹽結(jié)合態(tài)是指重金屬與碳酸鹽礦物形成的共沉淀結(jié)合形態(tài)，在酸性條件下容易釋放. ②可還原態(tài)，即

圖2 洞庭湖表層沉積物粒度和w(有機質(zhì))分布Fig.2 Distribution of particle size and total organic matter in Dongting Lake

項目w∕(mg∕kg)CdCrCuPbZn最小值2.1645.4521.4524.2454.58最大值8.2582.9966.95108.49185.94平均值4.0758.2637.5551.7299.31中位數(shù)3.8457.1433.5344.2488.94湖南省潮土背景值[30]0.1832.0070.0023.0098.00全國水系沉積物平均值[31]0.1368.0021.0025.0068.00中國地殼豐度[32]0.0563.0038.0015.0086.00平均值∕全國水系沉積物平均值31.310.861.792.071.46

注：樣品數(shù)為29個.

Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)，指重金屬元素被Fe-Mn氧化物包裹或本身成為氫氧化物沉淀的部分，在還原條件下溶解釋放. ③可氧化態(tài)，即有機物及硫化物結(jié)合態(tài)，指的是重金屬元素與有機質(zhì)活性基團或硫離子結(jié)合的部分，在堿性或氧化環(huán)境下可轉(zhuǎn)化至活性態(tài)，對生物具有潛在的危害性. ④殘渣態(tài)，是指結(jié)合在土壤硅鋁酸鹽礦物晶格中的金屬離子，性質(zhì)十分穩(wěn)定，一般情況下難以釋放. 通常前三態(tài)被認為具有生物有效性，殘渣態(tài)則不具有生物有效性[10,33]. 水環(huán)境中，未受人為污染的沉積物重金屬元素具有相對穩(wěn)定的形態(tài)組成，而受到人類活動干擾的沉積物，前三態(tài)重金屬占比明顯增加[7,34].

洞庭湖表層沉積物重金屬形態(tài)占比見圖3. 由圖3可見：洞庭湖表層沉積物中Cd主要以弱酸溶解態(tài)為主，不同采樣點其占比變化范圍為13.26%～59.70%，弱酸溶解態(tài)占比超過30%的采樣點達25個，湘江入湖口樟樹港、橫嶺湖、虞公廟等采樣點弱酸溶解態(tài)占比超過50%；洞庭湖表層沉積物中Cr主要以殘渣態(tài)和可還原態(tài)為主，其占比平均值分別為59.21%和33.68%，變幅分別為6.36%～81.5%和49.10%～71.17%，占比超過30%的采樣點分別為29和16個；洞庭湖表層沉積物中Cu主要以殘渣態(tài)為主，其占比平均值為45.19%，變幅為40.02%～56.84%，在所有采樣點的占比均超過30%，可氧化態(tài)也是Cu的主要存在形態(tài)，其占比平均值為25.60%，變幅為7.86%～37.31%，占比超過30%的采樣點有9個；可還原態(tài)和殘渣態(tài)是洞庭湖沉積物中Pb的主要存在形式，其占比平均值分別為41.00%和29.93%，變幅分別為3.62%～64.13%和11.55%～45.57%，占比超過30%的采樣點分別為25和15個，且西洞庭湖的南嘴、沅江入湖口坡頭、湘江入湖口樟樹港、東洞庭湖的鹿角、虞公廟和岳陽樓等采樣點可還原態(tài)占比均在50%以上；Zn主要存在形態(tài)為殘渣態(tài)和弱酸溶解態(tài)，其占比平均值分別為32.80%和27.94%，變幅分別為13.61%～52.72%和2.40%～53.45%，樟樹港和岳陽樓采樣點弱酸溶解態(tài)占比均在40%以上.

注： B1、B2、B3、B4分別表示弱酸溶解態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘渣態(tài). Cd-B1表示弱酸溶解態(tài)Cd, 其他以此類推. 圖3 洞庭湖表層沉積物中重金屬各形態(tài)質(zhì)量分數(shù)Fig.3 Percentage of different speciation of heavy metals in the surface sediment of Dongting Lake

采用RDA (redundancy analysis, 冗余分析)對洞庭湖沉積物重金屬形態(tài)與沉積物有機質(zhì)和粒度組成之間的關(guān)系進行探討，結(jié)果見圖4. 沉積物中有機質(zhì)和粒度組成的箭頭越長表示其對重金屬形態(tài)的影響越大，箭頭連線與排序軸夾角表示有機質(zhì)因子與排序軸相關(guān)性大小，夾角越小表示相關(guān)性越高. 洞庭湖沉積物粒度組成和有機質(zhì)在兩個主成分軸上解釋了12.04%的沉積物重金屬形態(tài)的分布變化，表明洞庭湖沉積物重金屬形態(tài)分布不穩(wěn)定，受到除粒度和有機質(zhì)之外的因素影響. 洞庭湖是連接“四水”和長江的關(guān)鍵水路，作為典型的過水性湖泊[35]，水文形勢復(fù)雜，水流方向不穩(wěn)定，沉積物再懸浮過程強烈，影響重金屬的不同形態(tài)轉(zhuǎn)化. 而圍堤筑垸、挖沙等人類活動干擾[36]，流域母巖風(fēng)化、沿岸工礦企業(yè)采冶、面源污染排放、pH、沉積物碳酸鹽、鐵錳氧化物AVS(酸揮發(fā)性硫化物)的含量[37]、微生物活動也是影響沉積物重金屬形態(tài)的重要因素.

2.4 洞庭湖表層沉積物重金屬污染程度

常見的沉積物重金屬污染評價方法主要包括地累積指數(shù)法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法[38]，該類方法基于重金屬總量，僅能一般性了解重金屬的污染程度，難以區(qū)分重金屬的自然來源和人為來源，難以反映沉積物中的化學(xué)活性和生物可利用性[7,34]. 為更好地反映洞庭湖表層沉積物中重金屬的化學(xué)特性和生物可利用性，采用RSP對重金屬污染程度進行分析，結(jié)果見圖5. 由圖5可見，洞庭湖表層沉積物中Cd、Cu、Cr、Pb和Zn的RSP平均值分別為3.32、2.60、1.23、0.92和0.64，Cd和Pb顯著高于其他3種重金屬(P<0.05)，而Cu、Cr和Zn之間沒有表現(xiàn)出顯著性差異(P>0.05). 全湖范圍內(nèi)Cd表現(xiàn)為重度污染，Pb為中度污染，而Cu、Cr和Zn表現(xiàn)為輕度污染和清潔水平.

圖6 洞庭湖表層沉積物中Cd和Pb的RSP空間分布Fig.6 Distribution of RSP of Cd and Pb in the surface sediments from Dongting Lake

注： B1、B2、B3、B4分別表示弱酸溶解態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘渣態(tài). Cd-B1表示弱酸溶解態(tài)Cd, 其他以此類推. clay、silt、sand、gravel分別為黏土、粉砂、砂和礫的占比. 圖4 洞庭湖沉積物重金屬形態(tài)與沉積物有機質(zhì)和粒度組成的RDA排序圖Fig.4 Correlation plots of RDA on the relationship between the total organic matter and participation

注： 不同小寫字母表示重金屬元素之間差異顯著(P<0.05). 下同.圖5 洞庭湖表層沉積物中RSP結(jié)果Fig.5 Ratio of secondary phase to primary phases of heavy metals in surface sediments from Dongting Lake

由圖6可見，洞庭湖各采樣點中，51.72%的采樣點表現(xiàn)為重度污染，41.38%的采樣點表現(xiàn)為中度污染，其中湘江、資江、沅江、澧水入湖口Cd的污染程度較高，表明“四水”流域人類活動是洞庭湖沉積物中Cd的主要來源. 洞庭湖表層沉積物中Cd可提取形態(tài)以弱酸溶解態(tài)為主，該形態(tài)在酸性條件下易于釋放，具有較強潛在危害和遷移轉(zhuǎn)化能力[39]，徑流輸入的Cd在水動力作用下擴散到東洞庭湖岳陽樓、洞庭湖出口區(qū)域，受到長江來水頂托，懸浮顆粒的絮凝作用和重金屬沉淀或共沉積作用導(dǎo)致該區(qū)域污染程度同樣較高[40]. 全湖范圍內(nèi)，Pb在41.38%的采樣點表現(xiàn)出中度污染，34.48%的采樣點表現(xiàn)出輕度污染，但松滋河和澧水入湖口南嘴斷面、資江入湖口萬家嘴斷面、蔣家嘴、鹿角、岳陽樓斷面表現(xiàn)為重度污染，這幾個區(qū)域均為人口較為密集的區(qū)域，Pb污染程度高可能與這幾個監(jiān)測斷面人類活動的排放有關(guān).

2.5 洞庭湖表層沉積物重金屬生態(tài)風(fēng)險評價

目前，沉積物重金屬生態(tài)風(fēng)險評價方法主要包括地累積指數(shù)法[41]、基準值法[42]、潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法[43]等，此類方法雖各有所長，但均基于沉積物重金屬總量與特定值(未受污染的背景值或基準值)比較的結(jié)果. 然而，一般認為沉積物重金屬毒性與金屬總量幾乎無關(guān)，而與間隙水中生物可利用的金屬組分相關(guān)[44]. 間隙水中自由金屬離子的活度主要取決于沉積物水化學(xué)和沉積物中弱酸溶解態(tài)重金屬[7]，即RAC. 如圖7所示，洞庭湖表層沉積物中Cd的RAC值均在10%以上，整體表現(xiàn)為高風(fēng)險，顯著高于其他重金屬(P<0.05)；Cu、Pb和Zn均表現(xiàn)為中風(fēng)險，但Zn的RAC值變幅較大，整體平均值顯著高于Cu和Pb兩種元素(P<0.05). Cr的RAC值均低于10%，表現(xiàn)為低風(fēng)險.

圖8 洞庭湖表層沉積物中重金屬RAC的空間分布Fig.8 Distribution of RAC of heavy metals in the surface sediments from Dongting Lake

空間分布上Cd在澧水入湖口、湘江入湖口及東洞庭湖等采樣點表現(xiàn)出極高風(fēng)險(見圖8)，Pb和Zn在部分采樣點也表現(xiàn)出了極高風(fēng)險，Cr和Cu在全湖范圍內(nèi)均處于中風(fēng)險和低風(fēng)險.

圖7 洞庭湖表層沉積物重金屬RAC評價結(jié)果Fig.7 Risk assessment code of heavy metals in the surface sediments from Dongting Lake

3 結(jié)論

a) 洞庭湖沉積物粒度較粗，大部分采樣點砂占比較高. 洞庭湖表層沉積物中Cd、Cr、Cu、Pb和Zn均有不同程度的富集，高于全國水系沉積物平均值，湘江入湖口沉積物重金屬含量較高，表明湘江徑流輸入是導(dǎo)致洞庭湖沉積物中Cd的重要來源.

b) 洞庭湖沉積物中5種重金屬賦存形態(tài)存在差異，洞庭湖表層沉積物中Cd主要以弱酸溶解態(tài)為主，Cr主要以殘渣態(tài)和可還原態(tài)為主，Cu主要以殘渣態(tài)和可氧化態(tài)為主，Pb主要以可還原態(tài)和殘渣態(tài)為主，Zn主要以為殘渣態(tài)和弱酸溶解態(tài)為主.

c) 洞庭湖表層沉積物中Cd在全湖范圍內(nèi)表現(xiàn)出重度污染，Pb為中度污染，但湘江、資江、澧水入湖口可還原態(tài)占比較大，表現(xiàn)為重度風(fēng)險，Cu、Pb和Zn為輕度污染和清潔. RAC評價結(jié)果顯示，5種重金屬生態(tài)風(fēng)險排序依次為Cd>Zn>Pb>Cu>Cr，Cd對洞庭湖水環(huán)境構(gòu)成高風(fēng)險，Cu、Pb和Zn表現(xiàn)為中等風(fēng)險，Cr為低風(fēng)險.

參考文獻(References)：

[1] AKCAY H,OGUZ A,KARAPIRE C.Study of heavy metal pollution and speciation in Buyak Menderes and Cediz River sediment [J].Water Research,2003,37:813-822.

[2] FUJITA M,IDE Y,SATO D,etal.Heavy metal contamination of coastal lagoon sediment:Fongafale Islet,Funafuti Atoll,Tuvalu [J].Chemosphere,2014,95:628-634.

[3] YU R L,YUAN X,ZHAO Y H,etal.Heavy metal pollution in intertidal sediment from Quanzhou Bay,China[J].Journal of Environmental Sciences,2008,20(6):664-669.

[4] PARVARESH H,ABEDI Z,FARSHCHI P,etal.Bioavailbility and concentration of heavy metals in the sediments and leaves of Grey mangrove,Avicennia marina(Forsk.) Vierh,in Sirik Azini Greek,Iran[J].Biological Trace Element Research,2011,143(2):1121-1130.

[5] SINGH S P,TACK F M G,VERLOO M G.Extractability and bioavailability of heavy metals in surface soils derived form dredged sediments[J].Chemical Speciation and Bioavailability,1996,87(34):105-110.

[6] KWON Y T,LEE C W.Ecological risk assessment of sediment in wastewater discharging area by means of metal speciation[J].Microchemical Journal,2001,70(3):255-264.

[7] 王闖,單保慶,唐文忠,等.官廳水庫典型入庫河流(洋河)表層沉積物重金屬賦存形態(tài)特征[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2017,37(9):3471-3479.

WANG Chuang,SHAN Baoqing,TANG Wenzhong,etal.Heavy metal speciation in the surface sediments of Yang River system (Guanting Reservoir)[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2017,37(9):3471-3479.

[8] TEASDALE P R,APTE S C,FORD P W,etal.Geochemical cycling and speciation of copper in waters and sediments of Macquarie Harbour,western Tasmania[J].Estuarine,Coastal and Shelf Sciences,2003,57(3):475-487.

[9] CHEN S Y,LIN J G.Bioleaching of heavy metals form sediment:significance of pH[J].Chemosphere,2001,44(5):1093-1102.

[10] TESSIER A,CAMPBELL P G C,BISSON M,etal.Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals[J].Analytical Chemistry,1979,51(7):844-851.

[11] URE A M,QUEVAUVILLER PH,MUNTEAU H,etal.Speciation of heavy metals in soils and sediment:an account of the improvement and harmonization of extraction technique undertaken under the auspices of the BCR of the commission of the European communities[J].International Journal of Environmental Analytical Chemistry,1993,51:135-151.

[12] PUEYO M,MATEU J,RIGOL A,etal.Use of the modified BCR three-step sequential extraction procedure for the study of trace element dynamics in contaminated soils[J].Environmental Pollution,2008,152(2):330-341.

[14] RAO C R M,SAHUQUILLO A,LOPEZ-SANCHEZ J F.Comparison of singe and sequential extraction procedures for the study of rare earth elements remobilization in different types of soils[J].Analytica Chimica Acta,2010,662(2):128-136.

[15] 張偉芳,于瑞蓮,胡恭任.晉江河口柱狀沉積物中重金屬賦存形態(tài)及生態(tài)風(fēng)險評價[J].地球與環(huán)境,2014,42(5):631-638.

ZHANG Weifang,YU Ruilian,HU Gongren.Speciation and ecological risk of heavy metals in the core sediment from the Jinjiang Estuary[J].Earth and Environment,2014,42(5):631-638.

[16] 錢逸凡,樓毅,初映雪,等.洞庭湖國際重要濕地生態(tài)系統(tǒng)健康和價值評價[J].濕地科學(xué),2016,14(4):516-523.

[17] 張光貴,黃博.湖南洞庭湖水系沉積物重金屬健康風(fēng)險評價[J].水資源保護,2014,30(1):14-17.

ZHANG Guanggui,HUANG Bo.Health risk assessment of heavy metal in Dongting Lake water system in Hunan Province[J].Water Resources Protection,2014,30(1):14-17.

[18] 祝云龍,姜加虎,孫占東,等.洞庭湖沉積物中重金屬污染特征與評價[J].湖泊科學(xué),2008,20(4):477-485.

ZHU Yunlong,JIANG Jiahu,SUN Zhandong,etal.Character and assessment of heavy metals in the sediments from Lake Dongting[J].Journal of Lake Sciences,2008,20(4):477-485.

[19] 姚志剛,鮑征宇,高璞.洞庭湖沉積物重金屬環(huán)境地球化學(xué)[J].地球化學(xué),2006,35(6):629-638.

YAO Zhigang,BAO Zhengyu,GAO Pu.Environmental geochemistry of heavy metals in sediments of Dongting Lake[J].Geochimica,2006,35(6):629-638.

[20] 李芬芬,符哲,李利強,等.洞庭湖表層沉積物重金屬污染狀況評估[J].環(huán)境化學(xué),2017,36(11):2462-2471.

當系統(tǒng)完成任務(wù)分配后，如何使提升機和穿梭車合理配合，高效完成作業(yè)任務(wù)是雙載式多層穿梭車立體倉庫調(diào)度優(yōu)化的目的。因此，需要對提升機和穿梭車的上述作業(yè)路徑進行規(guī)劃，而建立合理正確的復(fù)合作業(yè)過程模型是系統(tǒng)路徑優(yōu)化的關(guān)鍵。

LI Fenfen,FU Zhe,LI Liqiang,etal.Assessment on heavy metal pollution in the surface sediments of Dongting Lake[J].Environmental Chemistry,2017,36(11):2462-2471.

[21] ZHONG L Y,LIU L M.Characterization of heavy metal pollution in the paddy soils of Xiangyin County,Dongting Lake Drainage Basin,Central South China[J].Environmental Earth Science,2012,67(8):2261-2268.

[22] 國家海洋局908專項辦公室.海洋底質(zhì)調(diào)查技術(shù)規(guī)程[M].北京:海洋出版社,2006:1-63.

[23] 農(nóng)業(yè)部.GB 9834—1988 土壤有機質(zhì)測定法[S].北京:中國標準出版社,1989.

[24] MITTERMüLLER M,SAATZ J,DAUS B.A sequential extraction procedure to evaluate the mobilization behavior of rare earth elements in soils and tailings materias[J].Chemosphere,2016,147:155-162.

[25] ROSADO D,USERO J,MORILLO J.Ability of 3 extraction methods (BCR,Tessier and protease K) to estimate bioavailable metals in sediment from Huelva estuary (southwestern Spain) [J].Marine Pollution Bulletin,2016,102(1):65-71.

[26] CHAKRABORTY P,BABU P V R,VUDAMALA K,etal.Mercury speciation in coastal sediments from the central east coast of India by modified BCR method[J].Marine pollution Bulletin,2014,81(1):282-288.

[27] XIE X H,FAN F X,YUAN X W,etal.Distribution,chemical speciation,and environmental risk assessment of heavy metals in tailings soils near dexing copper mine,China[J].Journal of Donghua University,2012,29(5):405-411.

[28] 陳靜生,董林,鄧寶山,等.銅在沉積物各相中分配的試驗?zāi)M與數(shù)值模擬研究:以鄱陽湖為例[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,1987,7(2):140-149.

CHEN Jingsheng,DONG Lin,DENG Baoshan,etal.Modeling study on copper partitioning in sediments,a case study of Poyang Lake[J].Acta Scientiae Circumstantiae,1987,7(2):140-149.

[30] 李永進,湯玉喜,唐潔,等.洞庭湖灘地重金屬分布及其生態(tài)風(fēng)險評價[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報,2011,31(2):55-59.

LI Yongjin,TANG Yuxi,TANG Jie,etal.Distribution and ecological risk assessment of heavy metal elements in soils of the beaches in Dongting Lake[J].Journal of Central South University of Forestry & Technology,2011,31(2):55-59.

[31] 鄢明才,遲清華,顧鐵新,等.中國各類沉積物化學(xué)元素平均含量[J].物探與化探,1995,19(6):468-472.

YAN Mingcai,CHI Qinghua,GU Tiexin,etal.Average element content of various sediments in China[J].Geophysical & Geochemical Exploraion,1995,19(6):468-472.

[32] 黎彤.中國陸殼及其沉積層和上陸殼的化學(xué)元素豐度[J].地球化學(xué),1994,23(2):140-145.

LI Tong.Element abundances of China′s continental crust and its sedimentary layer and upper continental crust[J].Geochimica,1994,23(2):140-145.

[33] MARTIN R,SANCHEZ D M,GUTIERREZ A M.Sequential extraction of U,Th,Ce,La and some heavy metals in sediments from Ortigas River,Spain[J].Talanta,1998,46(5):1115-1121.

[34] 王鳴宇,張雷,秦延文,等.湘江表層沉積物重金屬的賦存形態(tài)及其環(huán)境影響因子分析[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2011,31(11):2447-2458.

WANG Mingyu,ZHANG Lei,QIN Yanwen,etal.Speciation of heavy metals in sediments from Xiang River and analysis of their environmental factors[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2011,31(11):2447-2458.

[35] 李有志,劉芬,張燦明.洞庭湖濕地水環(huán)境變化趨勢及成因分析[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報,2011,20(89):1295-1300.

LI Youzhi,LIU Fen,ZHANG Canming.Analysis of change trends of water environment and cause in the Dongting Lake wetland[J].Ecology and Environmental Sciences,2011,20(89):1295-1300.

[37] GU B H,SCHMITT J,CHEN Z H,etal.Adsorption and desorption of natural organic matter on iron oxide:mechanisms and models[J].Environmental Science & Technology,1994,28(1):38-46.

[38] 劉清鳳.松花江吉林省段表層沉積物中重金屬污染研究[D].哈爾濱:東北師范大學(xué),2007:1-7.

[39] QUEVAUVILLER P H,RAURET G,LOPEZ-SANCHEZ J F,etal.Certification of trace metal extractable contents in a sediment reference material (CRM601) following a three-step sequential extraction procedure[J].Science of the Total Environment,1997,205:223-234.

[40] 田琪,張光貴,謝意南,等.洞庭湖主要入湖口表層沉積物重金屬分布特征與風(fēng)險評價[J].生態(tài)毒理學(xué)報,2017,12(2):191-200.

TIAN Qi,ZHANG Guanggui,XIE Yinan,etal.Distribution and ecological risk assessment of heavy metal in surface sediments from main tributary entrances of Dongting Lake[J].Asian Journal of Ecotoxicology,2017,12(2):191-200.

[41] 匡帥,保琦蓓,康得軍,等.典型小型水庫表層沉積物重金屬分布特征及生態(tài)風(fēng)險[J].湖泊科學(xué),2018,30(2):336-348.

KUANG Shuai,BAO Qibei,KANG Dejun,etal.Distribution patterns and ecological risk assessment of heavy metal contamination in surface sediments deposited in a typical small sized water reservoir[J].Journal of Lake Sciences,2018,30(2):336-348.

[42] YI Y J,SUN J,TANG C H,etal.Ecological risk assessment of heavy metals in sediment in the upper reach of the Yangtze River[J].Environmental Science and Pollution Research,2016,23(11):11002-11013.

[43] QU C S,LI B,WU H S,etal.Probabilistic ecological risk assessment of heavy metals in sediments from China′s major aquatic bodies[J].Stochastic Environmental Research and Risk Assessment,2015,30(1):271-282.

[44] 汪玉娟,呂文英,劉國光,等.沉積物中重金屬的形態(tài)及生物有效性研究進展[J].安全與環(huán)境工程,2009,16(4):27-29.

WANG Yujuan,LV Wenying,LIU Guoguang,etal.Progress in research on heavy metal speciation and bioavailability in sediment[J].Safety and Environmental Engineering,2009,16(4):27-29.