張 盼，趙順省,2，王雅坤，楊 征,2，劉向榮,2

(1.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 西安 710054;2.自然資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 西安 710021)

0 引 言

碳點(diǎn)(CDs)，指的是尺寸在納米尺度范圍內(nèi)，具有準(zhǔn)球形結(jié)構(gòu)的熒光碳材料的統(tǒng)稱，一般包含有石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)、碳納米點(diǎn)(CNDs)和聚合物點(diǎn)(PDs)等。它是在2004年，由Xu等人[1]在使用電泳法制備單壁碳納米管的純化過程中，發(fā)現(xiàn)的一種具有尺寸相關(guān)熒光性質(zhì)的碳納米材料。碳點(diǎn)作為一種新型發(fā)光材料，與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點(diǎn)和熒光有機(jī)染料相比，具有水溶性好、化學(xué)穩(wěn)定性高、易于功能化、抗光漂白性且選擇的原料范圍廣泛、成本低廉、應(yīng)用前景廣闊等優(yōu)點(diǎn)[2]，在不同研究領(lǐng)域獲得了廣泛關(guān)注。本文綜述了碳點(diǎn)的制備、物化特性及應(yīng)用，并對其研究前景進(jìn)行了展望。

1 碳點(diǎn)的合成方法

根據(jù)碳點(diǎn)制備過程中粒子尺寸的變化方向，碳點(diǎn)的合成方法可歸納為“自上而下(Top-down)”和“自下而上(Bottom-up)”[3-4]兩種方法。自上而下法是利用弧光放電、激光燒蝕、電化學(xué)氧化等物理化學(xué)手段處理尺寸較大的碳基材料，如石墨烯、碳納米管、活性炭、蠟燭燃燒灰等，然后用物理方法剝離出小尺寸的碳點(diǎn)；自下而上合成法則是利用化學(xué)氧化、熱分解、微波加熱等手段使小尺寸的碳前驅(qū)體，如有機(jī)小分子、聚合物、生物分子等，通過聚合碳化過程直接制備出表面含有各種官能團(tuán)的碳點(diǎn)。

1.1 自上而下的合成方法

1.1.1 電弧放電法

電弧放電法是最早制備碳點(diǎn)的方法。2004年，Xu等[1]利用弧光放電法在碳灰中提純碳納米管時(shí)，發(fā)現(xiàn)了碳點(diǎn)，如圖1所示。該碳點(diǎn)能把貴金屬鹽還原成單質(zhì)，進(jìn)一步形成碳點(diǎn)和貴金屬核殼的納米結(jié)構(gòu)形式。利用電弧放電法制備工藝簡單，可控成熟，而且碳點(diǎn)熒光性能比較好。但是當(dāng)電弧溫度變高時(shí)，易發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，引入雜質(zhì)，所以有熒光量子產(chǎn)率較低、所得產(chǎn)物雜質(zhì)較多且純化過程繁瑣、產(chǎn)物收集困難等缺點(diǎn)。

1.1.2 激光燒蝕法

激光燒蝕法是在高溫高壓下通過激光燒蝕碳靶，得到碳納米顆粒，然后對其表面進(jìn)行修飾及官能化等處理，得到碳點(diǎn)。2006年，Sun等[5]首次用激光轟擊石墨靶并進(jìn)行燒蝕，得到粒徑不均勻的粗產(chǎn)物，然后將其置于2.6 mol·L-1的硝酸中回流12 h，再經(jīng)過表面鈍化和離心透析等處理，得到量子產(chǎn)率達(dá)20%的碳點(diǎn)。Hu[6]等利用脈沖激光器，照射分散在PEG溶液中，平均粒徑2 μM的石墨薄片4 h。同時(shí)進(jìn)行超聲，得到均勻的黑色懸浮液。用此方法合成的碳點(diǎn)量子產(chǎn)率受尺寸分布和微觀結(jié)構(gòu)的影響，而這些因素都可以通過調(diào)節(jié)毫秒激光秒沖激光器的脈沖寬度進(jìn)行控制。雖然激光燒蝕具有很多優(yōu)點(diǎn)，例如簡單、可以得到多種納米結(jié)構(gòu)，但是這種方法需要太多的碳材料，激光燒蝕得到的碳納米顆粒的粒徑反差很大，而大粒徑很容易在離心分離的過程中除去，所以碳納米顆粒和碳材料的利用率很低。

1.1.3 電化學(xué)法

電化學(xué)法是以碳源為工作電極進(jìn)行很多次的充放電制備碳點(diǎn)的方法。Zhou等[7]首次以碳納米管為碳源，利用電化學(xué)合成法制得了發(fā)出亮藍(lán)色熒光，有清晰的晶格條紋且晶面間距為0.38 nm碳點(diǎn)，如圖2所示。

圖2 通過SEM非原位檢測電化學(xué)處理期間MWCNT的結(jié)構(gòu)演變[7]

Zhang等[8]在利用電化學(xué)法制備碳點(diǎn)，并通過延長電化學(xué)的反應(yīng)時(shí)間增大碳點(diǎn)尺寸。電化學(xué)法制備的碳點(diǎn)比較均勻、碳源利用率比較高，但對原材料的前期處理和后期純化處理較為繁瑣。

1.1.4 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法是把碳材料用強(qiáng)氧化劑(硝酸、芬頓試劑等)氧化切割成碳點(diǎn)的方法。Peng等[9]在濃硫酸和濃硝酸的混合物中加入瀝青基碳纖維，通過超聲、高溫?cái)嚢?，冷卻、稀釋、調(diào)節(jié)pH值及透析等處理后，得到了結(jié)晶度良好的碳點(diǎn)。Zhou等[10]通過對氧化石墨烯懸浮液、H2O2和FeCl3溶液進(jìn)行混合攪拌，在pH值=4時(shí)使用汞燈照射，可制備出結(jié)晶度良好的熒光碳點(diǎn)。化學(xué)氧化法有操作簡單，原料成本低，制得的碳點(diǎn)粒徑小等優(yōu)點(diǎn)。但該方法合成過程較復(fù)雜，不利于產(chǎn)物收集。

1.2 自下而上的合成方法

1.2.1 溶劑熱合成法

溶劑熱合成法是利用反應(yīng)釜在高溫高壓下直接通過溶劑熱反應(yīng)合成碳點(diǎn)的方法。2013年，Tan等[11]以檸檬酸為碳源，聚乙烯亞胺為鈍化劑，在110 ℃下水熱反應(yīng)3 h，經(jīng)過純化、冷凍干燥等步驟制得熒光量子產(chǎn)率達(dá)51.9%且具有良好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的碳點(diǎn)。Jiang等[12]直接用對苯二胺為碳源，利用溶劑熱反應(yīng)，制備出了最大發(fā)射峰為620 nm的熒光碳點(diǎn)。2018年，Li等[13]以綠色環(huán)保的銀杏葉作為碳源，制備了在不同的pH和離子強(qiáng)度下，熒光強(qiáng)度穩(wěn)定、優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)、低細(xì)胞毒性、成功應(yīng)用于生物成像的氮、硫共摻碳點(diǎn)(N, S-CQD)，如圖3所示。

圖3 以銀杏葉為碳源一步水熱合成氮和硫共摻雜碳點(diǎn)并在生物學(xué)中的應(yīng)用[13]

溶劑熱合成法具有操作較簡單，可控性強(qiáng)，產(chǎn)率較高等優(yōu)點(diǎn)，適用于工業(yè)生產(chǎn)。但是此方法的缺點(diǎn)是比較難控制碳點(diǎn)的粒徑大小。

1.2.2 燃燒法

燃燒法一般使用蠟燭灰、天然氣灰、石蠟油灰等簡單原料燃燒制備碳點(diǎn)。2007年，Liu等[14]首次報(bào)道利用燃燒蠟燭灰在5 mol·L-1的硝酸中回流，經(jīng)過離心、透析制得分散性較好的熒光碳點(diǎn)。Vinci等[15]收集燃燒石蠟油、秸稈等產(chǎn)生的灰，經(jīng)過硝酸氧化后的處理制得熒光碳點(diǎn)。該方法一般需要氧化性酸處理，過程中會影響其熒光性質(zhì)。該方法的缺點(diǎn)是制備碳點(diǎn)的產(chǎn)率較低。

1.2.3 高溫?zé)峤夥?/p>

高溫?zé)峤夥ㄖ饕杂袡C(jī)物為碳源，通過將有機(jī)物在高溫下熱解后炭化，形成碳點(diǎn)。2010年，Pan等[16]首次將乙二胺四乙酸鹽在300 ℃的氮?dú)猸h(huán)境馬弗爐中煅燒2 h，制備出熒光碳納米顆粒，得到熒光量子產(chǎn)率為31.6%～40.6%的CNPs。Ma等[17]直接通過260～280 ℃沙浴碳化乙二胺四乙酸得到了一種類石墨烯結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳量子點(diǎn)，在固態(tài)反應(yīng)條件下，這種類石墨烯結(jié)構(gòu)或許是EDTA之間通過脫羧結(jié)合在一起形成的，另外含氮化合物在高溫下熱解能夠直接轉(zhuǎn)化成石墨氮化碳也很好的證明了這一點(diǎn)。

1.2.4 微波法

微波合成法是利用有機(jī)化合物微波反應(yīng)制備碳點(diǎn)。Liu等[18]開發(fā)了微波輔助由蔗糖等多元醇來制備綠色發(fā)光碳點(diǎn)的方法。他們以蔗糖為碳源，二甘醇(DEG)為反應(yīng)介質(zhì)，在微波輻射1 min內(nèi)獲得碳點(diǎn)。所制備的DEG碳點(diǎn)(DEG-CDs)具有約5 nm的平均直徑。微波法設(shè)計(jì)簡單，操作快速，熒光量子產(chǎn)率較高，在生物傳感領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景。缺點(diǎn)為粒徑分布不均勻，不易分離鈍化。

2 碳點(diǎn)的性質(zhì)

2.1 結(jié)構(gòu)特性

碳點(diǎn)是一種新型的以碳為骨架結(jié)構(gòu)的納米材料。不同方法、不同碳源制備的碳點(diǎn)結(jié)構(gòu)一般不同[19]。碳點(diǎn)是一種三維團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，如圖4所示。

圖4 碳點(diǎn)結(jié)構(gòu)示意圖[19]

它的三個(gè)維度尺寸均在納米尺度，碳點(diǎn)的核一般是由sp2雜化納米晶碳或無定形碳組成，晶格間距與石墨或無定形碳的晶格間距一致。碳點(diǎn)的核比較小，表面有羧基和羥基，位點(diǎn)不均一且具有良好的水溶性、易功能化等優(yōu)點(diǎn)[20]。

2.2 光學(xué)性質(zhì)

2.2.1 吸收與熒光穩(wěn)定性

碳點(diǎn)在紫外可見光區(qū)有比較強(qiáng)的吸收峰及長拖尾，一般吸收峰集中在260 ～320 nm。通常表現(xiàn)出熒光最大發(fā)射波長、激發(fā)波長依賴性等光學(xué)特征。TAO等[21]對碳點(diǎn)用350W的高亮冷光照射下，可觀察發(fā)現(xiàn)碳點(diǎn)表現(xiàn)出比熒光素更加良好的穩(wěn)定性。

2.2.2 上轉(zhuǎn)換熒光

在長波長激發(fā)光的激發(fā)下，碳點(diǎn)可以發(fā)出短波長光[22]。對于碳點(diǎn)上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)的機(jī)理解釋還沒有定論，其中Jia等[23]通過研究認(rèn)為，碳點(diǎn)同時(shí)吸收兩個(gè)或多個(gè)光子，使其在比發(fā)射波長更長的波長處吸收光，產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換熒光?？蓱?yīng)用于有機(jī)染料的替代、近紅外光能量的捕獲等領(lǐng)域。

2.2.3 磷 光

室溫磷光因?yàn)樯婕暗饺€激發(fā)態(tài)和相對較長的衰變速率，所以具有更寬的應(yīng)用范圍[24]，受到比熒光材料更加廣泛的關(guān)注。目前對碳點(diǎn)磷光性能的研究主要把碳點(diǎn)分散到聚合物中來實(shí)現(xiàn)磷光的發(fā)射。2013年，Deng等[25]人報(bào)道了在400 ℃的氮?dú)夥諊懈邷仂褵鼸DTA-2Na，制備的水溶性熒光碳點(diǎn)。然后將其復(fù)合到聚乙烯醇(PVA)中制備出紫外光下發(fā)冷白光，在紫外光熄滅后還有肉眼可見的余輝現(xiàn)象，磷光平均壽命為380 ms的CDs/PVA復(fù)合薄膜。

2.2.4 化學(xué)致發(fā)光

碳點(diǎn)與MnO4-或Ce+4共存時(shí)，被發(fā)現(xiàn)具有化學(xué)致發(fā)光性(CL)[26]，如圖5所示。

圖5 碳點(diǎn)光致發(fā)光和化學(xué)致發(fā)光的機(jī)理示意圖[26]

電子順磁共振表明氧化劑可以向碳點(diǎn)注入空穴，增加碳點(diǎn)表面的空穴數(shù)量，加快空穴-電子對的湮滅，釋放能量形成化學(xué)致發(fā)光現(xiàn)象。碳點(diǎn)在強(qiáng)堿溶液中會使溶解氧形成超氧陰離子自由基O2-，直接證明碳點(diǎn)具有優(yōu)異的電子供體性能，通過“化學(xué)還原”產(chǎn)生的電子和熱激發(fā)產(chǎn)生的空穴引起的輻射重合被認(rèn)為是化學(xué)致發(fā)光的原因[27]。碳點(diǎn)化學(xué)致發(fā)光性在還原物質(zhì)的鑒定上具有應(yīng)用價(jià)值，同時(shí)也表明碳點(diǎn)在光電裝置和催化領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。

2.3 電學(xué)性質(zhì)

2.3.1 電化學(xué)發(fā)光性質(zhì)

碳點(diǎn)有明顯的電化學(xué)發(fā)光特性[28]。碳點(diǎn)的電化學(xué)發(fā)光機(jī)理如圖6所示，可能是：在給碳點(diǎn)加上循環(huán)電勢后，產(chǎn)生氧化態(tài)以及還原態(tài)，兩個(gè)不同狀態(tài)的碳點(diǎn)通過電荷轉(zhuǎn)移的方式發(fā)生猝滅，形成激發(fā)態(tài)，并通過發(fā)射一個(gè)光子方式返回基態(tài)[29]。

圖6 (a)微波合成的碳點(diǎn)；(b)電化學(xué)合成的碳點(diǎn)和(c)溶劑化合成的GQD在400 nm激發(fā)下的TA光譜；GSB，基態(tài)漂白；ESA，激發(fā)態(tài)吸收；SE，受激發(fā)射[29]

2.3.2 光電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)

Wang等[30]研究發(fā)現(xiàn)碳點(diǎn)在光照的條件下能把Ag+還原為Ag，而且電子受體4-硝基甲苯和2，4-二硝基甲苯可以使碳點(diǎn)的熒光猝滅，說明碳點(diǎn)不僅能作為電子的受體，還能作為電子的供體，也就是在化學(xué)反應(yīng)中既可以作為氧化劑，也能作為還原劑。碳點(diǎn)中的光致發(fā)光可通過溶液中的電子受體或供體分子有效地猝滅，即光激發(fā)的碳點(diǎn)不僅是電子供體又是電子受體，因此光電荷轉(zhuǎn)移特性在光電器件、光催化、熒光分子探針中的用途提供了新的機(jī)會。

2.4 生物相容性

很多實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明了碳點(diǎn)的毒性低而且具有良好的生物相容性，能在生物成像研究中廣泛應(yīng)用。Liu等[31]在噻唑藍(lán)(MTT)細(xì)胞實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)細(xì)胞中碳點(diǎn)濃度低于240 μg·mL-1時(shí)，HepG-2細(xì)胞幾乎全部存活，而當(dāng)濃度達(dá)到400 μg·mL-1時(shí)，才表現(xiàn)出比較高的毒性。相比于傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子點(diǎn)，制備碳點(diǎn)的碳源本身無毒性，在制備的過程中也不涉及重金屬的使用，甚至可以直接從食物飲料中提取碳點(diǎn)，如牛奶、蛋清、各種水果等[32]，并且碳材料的化學(xué)惰性較高，因此具有高的生物相容性和低細(xì)胞毒性。所以碳點(diǎn)在生物領(lǐng)域有更長遠(yuǎn)的應(yīng)用潛力和發(fā)展前景。

3 碳點(diǎn)的應(yīng)用

3.1 生物成像

Cao等[33]首次報(bào)道了碳點(diǎn)應(yīng)用于人體乳腺癌MCF-7細(xì)胞生物成像，這對于癌癥的監(jiān)測與治療都具有重大的生理學(xué)意義。Huang等[34]讓斑馬魚直接食用碳點(diǎn)進(jìn)行體內(nèi)成像，在不同的激發(fā)光波長下，斑馬魚體內(nèi)呈現(xiàn)不同顏色的熒光。

3.2 生化檢測

3.2.1 離子和小分子的檢測

Zhao等[35]利用PO43-比氧原子對Eu3+有更的強(qiáng)配位能力，可以奪取與碳點(diǎn)絡(luò)合的Eu3+，導(dǎo)致PO43-的濃度與熒光強(qiáng)度變化值之間呈現(xiàn)線性關(guān)系，提出了用Eu3+調(diào)控碳點(diǎn)開關(guān)式熒光探針測定PO43-的方法。Zhou等[36]報(bào)道了利用碳點(diǎn)檢測Hg2+和生物硫醇：一方面，由于Hg2+和碳點(diǎn)之間的電子轉(zhuǎn)移過程使得碳點(diǎn)的熒光淬滅，從而檢測Hg2+；另一方面，生物硫醇上的巰基很容易和Hg2+形成Hg2+-S鍵，使Hg2+從碳點(diǎn)的表面脫離開來，導(dǎo)致碳點(diǎn)的熒光重新恢復(fù)，從而檢測生物硫醇，如圖7所示。此外，其他離子和小分子，如Cu2+、多巴胺、乙酰膽堿[37]等檢測也有報(bào)道。

圖7 去離子(a)和自來水(c)中不同濃度的Hg2+(激發(fā)波長350 nm)存在時(shí)的GCD熒光光譜；GCD的相對熒光強(qiáng)度與去離子(b)和自來水(d)中Hg2+的協(xié)調(diào)性之間的線性關(guān)系[36]

3.2.2 葡萄糖和酶的檢測

Xu等[36]報(bào)道了基于適配體-碳點(diǎn)的三明治結(jié)構(gòu)檢測蛋白質(zhì)凝血酶。首先用凝血酶的兩種適配體TBA15和TBA29分別來修飾碳點(diǎn)和SiO2納米顆粒，再將其與凝血酶反應(yīng)，凝血酶與這兩者相互作用形成“碳點(diǎn)-凝血酶-SiO2納米顆粒三明治結(jié)構(gòu)”，該探針已成功用于凝血酶的高效快速檢測，檢出限達(dá)1 nmol/L。Zhang等[37]以凝血酶結(jié)合配體標(biāo)記的錳摻雜的ZnS量子點(diǎn)作為能量供體，碳點(diǎn)作為能量受體，檢測包括血清、血漿在內(nèi)的生物樣本中的凝血酶，線性范圍可達(dá)到0～40 nmol·L-1，最低檢測限為0.013 nmol·L-1。

3.2.3 pH檢測

2008年，Zhao等[40]研究表明利用電化學(xué)氧化多壁碳納米管制備的碳點(diǎn)的熒光強(qiáng)度與溶液的pH有著密切的聯(lián)系。Pan等[41]發(fā)現(xiàn)熱分解乙二胺四乙酸二鈉鹽得到的碳點(diǎn)的吸收強(qiáng)度和熒光強(qiáng)度對pH很敏感。當(dāng)pH從13降至1時(shí)，熒光峰的位置和相應(yīng)的吸收蜂位置會可逆性地逐漸紅移。

3.3 靶向治療藥物輸送

Karthink S等[42]將碳點(diǎn)用于抗癌藥物輸送，在激光照射下，7-甲氧基喹啉修飾的碳點(diǎn)易被癌細(xì)胞吸收，從而釋放抗癌藥物殺死癌細(xì)胞。Thakur M等[43]以阿拉伯膠為碳源制備出碳點(diǎn)，用于遞送治療劑與環(huán)丙沙星相結(jié)合。環(huán)丙沙星@CDs表現(xiàn)出對革蘭陽性和革蘭陰性細(xì)菌增強(qiáng)的抗生素活性。碳點(diǎn)的承載能力(>90%)表明它是運(yùn)送大量臨床有效載荷的理想載體。還有報(bào)道稱碳點(diǎn)與原卟啉相結(jié)合，在雙光子的激發(fā)下用于光動力治療。碳點(diǎn)的低細(xì)胞毒性，在針對癌癥病人的靶向治療和藥物輸送的研究應(yīng)用有更重要的意義。

3.4 光催化

光催化，即將自然界存在的光能轉(zhuǎn)換成化學(xué)反應(yīng)所需的能量，實(shí)現(xiàn)催化作用。碳點(diǎn)良好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光和半導(dǎo)體性質(zhì)，在光催化領(lǐng)域有著重要作用。碳點(diǎn)通過增強(qiáng)光吸收與界面電子的轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)光催化能力的增強(qiáng)。Yu等[44]利用一步水熱法制備(ZnO / CDs)納米復(fù)合材料，用作優(yōu)質(zhì)光催化劑，用于降解有毒氣體(苯和甲醇)，如圖8所示。這些納米復(fù)合材料在可見光照射下具有較高的光催化活性(與N摻雜的TiO2和純ZnO納米顆粒相比，降解效率超過80%，24h)。

圖8 ZnO/C點(diǎn)光催化過程示意模型可見光下的復(fù)合材料[44]

在目前的催化劑體系中，CDs的關(guān)鍵作用說明ZnO / CDs納米復(fù)合材料的光催化活性增強(qiáng)。Li等[45]通過電化學(xué)法制得的碳點(diǎn)與二氧化鈦或二氧化硅復(fù)合，用碳點(diǎn)上轉(zhuǎn)換發(fā)出325～425nm的短波光，激發(fā)二氧化鈦或二氧化硅形成電子-空穴對，吸收氧化劑或還原劑產(chǎn)生活性氧自由基[46]，因此可應(yīng)用于光降解亞甲基藍(lán)等有機(jī)染料。還有報(bào)道碳點(diǎn)的存在會增加光催化劑的穩(wěn)定性。

3.5 電催化

燃料電池商業(yè)化良好的發(fā)展離不開高活性的氧還原催化劑。Zhu等[47]利用熱解法以豆?jié){為原料合成雙功能熒光碳點(diǎn)，不僅具有良好的光致發(fā)光性能，而且對氧還原反應(yīng)具有良好的電催化活性。Liu等[48]對制備的碳點(diǎn)用磷或氨基化物進(jìn)行表面改性，分別實(shí)現(xiàn)了接近oxygen reduction reaction(ORR)和oxygen evolution reaction(OER)的基準(zhǔn)Pt/C和IrO2/C催化劑的電催化活性。此外，被附著Au納米顆粒的磷(氨基化物)修飾的碳納米點(diǎn)表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)Pt/C(IrO2/C)催化劑的ORR(OER)活性，同時(shí)，在可見光下有著良好電化學(xué)穩(wěn)定性。

3.6 傳感器

碳點(diǎn)的熒光猝滅法、熒光共振能量轉(zhuǎn)換法及電學(xué)性質(zhì)在傳感器上具有廣泛的應(yīng)用和良好的發(fā)展前景。Fan等[47]合成了一種能夠提高Fe3+和碳點(diǎn)表面酚式羥基之間相互作用的硫原子摻雜的碳點(diǎn)，因此這種硫摻雜碳點(diǎn)的熒光能夠被Fe3+有效的猝滅，從而用于Fe3+的檢測。Yan等[48]報(bào)道于一種優(yōu)異熒光性質(zhì)的碳點(diǎn)用于水溶液中Hg2+的檢測。碳點(diǎn)本身具有強(qiáng)藍(lán)色熒光發(fā)射，在向其中加入Hg2+時(shí)，熒光強(qiáng)度明顯降低，但對熒光波長幾乎沒有影響。淬滅的碳點(diǎn)可以通過添加金屬離子螯合劑 EDTA 實(shí)現(xiàn)熒光的可逆恢復(fù)。

3.7 在太陽能電池中的應(yīng)用

碳點(diǎn)具有寬吸收窄發(fā)射特性、優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換性能以及高的電子遷移率，使其在太陽能電池領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。Zhu等[51]通過原位水熱法制備負(fù)載CuS納米晶復(fù)合物(GFs-CuS)的三維(3D)石墨烯骨架(GF)。并且發(fā)現(xiàn)3D石墨烯骨架對于CuS納米晶體的良好分布表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。這種3D結(jié)構(gòu)復(fù)合材料可以提供多方向通道，極大地促進(jìn)電子傳輸和離子擴(kuò)散，并提供更易接近的催化活性位點(diǎn)，因此實(shí)現(xiàn)了5.04%的高功率轉(zhuǎn)換效率。

3.8 在發(fā)光二極管(LED)中的應(yīng)用

作為新型非金屬發(fā)光材料，碳點(diǎn)在發(fā)光二極管(LED)等中得到了廣泛的應(yīng)用[50]。Miao等[51]利用檸檬酸作為碳源、尿素為氮源、溶劑為DMF，制得的CDs有3種顏色，如圖9所示，3種發(fā)光顏色的發(fā)光器件。為了使照明實(shí)現(xiàn)高顯色指數(shù)，將其用作熒光粉而應(yīng)用在制備LED方面。制得的白光LED色坐標(biāo)為(0.33，0.34)，色溫為5 606 K，顯色指數(shù)為92。持續(xù)20天的照明之后，器件光譜沒有明顯的變化，表明CDs有比較好的穩(wěn)定性。

圖9 在A)室內(nèi)光和B)不同激發(fā)光下的CDots 環(huán)氧樹脂復(fù)合盤的光學(xué)照片；C)通過在不同芯片上涂覆CDOT /環(huán)氧樹脂，單色藍(lán)色，綠色和紅色下轉(zhuǎn)換LED器件的照片；D)(C)中LED器件的發(fā)光光譜[53]

Wang等[54]通過水熱法以檸檬酸鈉和L-半胱氨酸為前驅(qū)體合成了發(fā)射峰為500 nm左右，半峰寬為110 nm綠色碳點(diǎn)。把綠光CDs跟紅光熒光粉CaAlSiN3:Eu2+的混合物作為熒光粉，再結(jié)合395 nm紫外芯片制得白光 LED，適用于室內(nèi)照明。

4 結(jié) 語

自2004年發(fā)現(xiàn)CDs以來，許多簡單、低成本、高效的合成CDs的方法已經(jīng)得到應(yīng)用發(fā)展。本文概括了近幾年碳點(diǎn)領(lǐng)域的研究，主要介紹了合成方法和碳點(diǎn)在生物成像、催化、傳感等方面的應(yīng)用。雖然提出了很多合成碳點(diǎn)的方法，事實(shí)上碳點(diǎn)的合成依然存在一些局限，例如：CDs 的熒光量子產(chǎn)率相對較低，可控合成和大規(guī)模合成其結(jié)構(gòu)和尺寸仍難以實(shí)現(xiàn)。因此，尋找一種簡單、綠色、結(jié)構(gòu)和尺寸可控的合成碳點(diǎn)的方法對于碳點(diǎn)的機(jī)理研究和應(yīng)用至關(guān)重要。研究者對CDs的研究興趣超出了傳統(tǒng)領(lǐng)域，如生物成像，并迫切的需要等綠色化工與清潔能源生產(chǎn)。盡管有許多光學(xué)和電子的性質(zhì)CDs還沒有被很好的理解，但是CDs將在生物成像和生物醫(yī)學(xué)研究中發(fā)揮巨大作用，碳點(diǎn)必有良好的發(fā)展前景。