林廣義，呂寧寧,于博全,王 宏,于凱本

(1.青島科技大學 機電工程學院 山東 青島 266061;2.山東省高分子先進制造重點實驗室，山東 青島 266061;3.國家深?；毓芾碇行?，山東 青島 266237)

0 引 言

碳纖維(CF)是由不完全石墨晶體沿纖維的軸向陳列的多晶無機纖維。含碳量超過90%,是目前研發(fā)的新型增強材料[1-4]。碳纖維增強復合材料主要用于航空航天,汽車,運動器材等[5-6],CF拉伸性好，模量高，可承受高溫，傳熱快和良好的生物相容性,因此,它主要用于增強復合材料。 CF具有石墨層的特性,因此在機械性能,熱性能和電性能方面都會隨著方向變化而改變[7-8]。

碳纖維/橡膠復合材料是將碳纖維(長度2～5 mm)分散在橡膠基質中，纖維和橡膠用于形成類似的聚合物共混物[9]。為了確定CF適合于增強的的橡膠類型和數量，武衛(wèi)莉[10]研究了碳纖維對橡膠復合材料的影響。結果表明：CF能提高CR的物理機械性能，CF用量為12份，CF和KH550以及CR組合最佳，

相容性最好。為了確定最合適的CF量，張魯琦[11]研究了碳纖維/天然橡膠復合材料的性能。結果表明，硫化膠中加入3份CF，物理性能較好。 CR/NR的復合旨在降低橡膠化合物的收縮和膨脹率，增加橡膠化合物的粘度。 CR的加工難以掌握，因此NR可以改進加工性能[12]。

碳纖維增強橡膠材料的機理依賴于碳纖維和橡膠基體的復合作用。在復合材料中,橡膠是連續(xù)相,稱為基質;碳纖維是分散相,稱為增強相(增強體)。碳纖維在橡膠基體中是單獨分布的，并且在兩者之間存在分界面[13]。碳纖維具有高強度，因此可承受高應力。將樹脂添加到橡膠基體中，樹脂在高溫條件下易于發(fā)生粘彈性變形和塑性流動，并且與碳纖維組合傳遞應力[14]。圖1顯示了這種組合的示意圖。

圖1 纖維增強橡膠的復合作用示意圖

1 實驗

1.1 實驗試劑

稱取適量Ni金屬催化劑前體置于管式爐反應器內，于500～700℃，用氫氣還原14 h通入烴類碳源氣體，在500-1000℃裂解制得VGCF。取適量的VGCF放入燒杯中，加入200 mL的氨水，超聲分散5 min后，至于100 ℃的恒溫水浴，不停攪拌1 h后,以去離子水多次洗滌，置于105 ℃烘箱中干燥24 h待用。

第一段：混煉(1)將稱重好的100份CR和10份NR開煉并切成細條; (2)在密煉機中同時加入CR和NR(溫度70 ℃，轉速70 r/min)混煉1 min; (3)加入抗老化劑，石蠟，樹脂等小料共22份混煉1 min;(4)依次加入30份CB N330和CF(0,1,3,5,7份)各混煉1 min; (5)最后把芳烴油V700加入，混煉1 min; (6)始終注意混煉膠的溫度。當顯示屏的溫度在100和110 ℃之間時，停留約1 min后排出膠料。

第二段：開煉：在膠料冷卻后(一般冷卻2～3 h)，將其置于開煉機中并調節(jié)至最小輥筒距離。當膠料在開煉機的頂部堆積時，加促進劑NOBS和DM、ZnO、普通硫磺。當硫化體系混合均勻后，薄通8～10次，然后下片冷卻(8 h)。

將混煉膠放入特有模具，在平板硫化機(溫度150 ℃，壓力10 MPa，時間1.3×tc90)上硫化，硫化完成待用。

1.2 樣品的性能及表征

復合材料的硫化時間用中國臺灣高鐵測試儀器有限公司M2000AN無轉子硫化儀；物理性能分析用臺灣聯(lián)通科技有限公司TS2005b型拉伸試驗機；加工性能分析用梅特勒 - 托萊多國際有限公司RPA2000橡膠加工分析儀；導電性能分析用上海精密科學儀器有限公司PC68數字高阻儀表；形貌分析用日本電子科技有限公司產品JSM7500F掃描電子顯微鏡(SEM)；疲勞分析用揚州市韌恒機械廠曲撓試驗機 WPL-100型。老化性能用北京恒泰豐科試驗設備有限公司HT/QL-100型耐臭氧老化箱。

2 結果與分析

2.1 流變特性

不同CF用量對復合材料流變性能的影響如表1所示。從表1中可以看出，CF的加入使tc10延長，tc90減少，并增大了MH-ML。這是因為添加CF越多，CF與橡膠基體形成物理化學交聯(lián)點就會越多，這增大了混煉膠的儲能模量并增加了正硫化時間。 同時，由于CF與橡膠之間的相互作用力，使橡膠分子鏈的運動受到限制，混煉膠的流動性降低，交聯(lián)度增加，扭矩差值增大。

表1不同CF用量對復合材料流變性能影響

Table1EffectofdifferentCFusageontherheologicalpropertyofcompositematerials

CF用量/份數tc10/mintc50/mintc90/minMH-ML/dN·m00.985.6219.2913.5211.005.6419.1714.2331.015.9518.4514.3751.036.0218.1315.271.266.3517.6915.68

不同CF用量的復合材料的硫化速度如圖2所示。從圖2中可以看出，不含CF的復合材料的硫化速度最慢，CF用量越多，硫化速度越來越快。 這是因為CF的添加與橡膠分子鏈形成交聯(lián)的網格結構，并且如果增加用量，則交聯(lián)密度增加。 從正硫化時間也可以看出，CF的加入改善了混煉膠的加工性能，提高了硫化速率，并加速了硫化過程。

圖2 CF增強復合材料的硫化速度

2.2 加工性能

不同CF用量的復合材料的加工性能如圖3所示。從圖3中可以看出，在低頻區(qū)域，儲能模量較低，損耗因子較高。 在高頻區(qū)域，儲能模量較高，損耗因子較低。在圖3(a)中，添加7phr CF，復合材料的儲能模量最高。這是因為CF是剛體，添加后復合材料的硬度增加。在CF中，一些微纖維被纏結并扭曲，使復合材料的結合程度增加，因此儲能模量增大[14]。最大儲能模量和最小儲能模量之差(稱為模量差)可以表征佩恩效應[15]。在圖3(b)中，損耗因子顯示出下降趨勢，因為在高頻區(qū)域，橡膠材料處于玻璃狀態(tài)，外部場的頻率發(fā)生變化，但橡膠材料內部的結構單元基本上不移動。因此，內部摩擦較小，損耗因子最小。在低頻區(qū)域，它相當于橡膠的高彈性狀態(tài)，并且該段具有最強的運動能力，因此損耗因子最大。

圖3 不同CF用量復合材料的加工性能

2.3 物理力學性能

不同CF用量的物理機械性能如圖4所示。從圖4(a)(b)可以看出，當加入3phr CF時，拉伸強度和斷裂伸長率達到最高點，用量增多后，拉伸強度和斷裂伸長率下降。這是因為添加適量的CF可在硫化橡膠中形成骨架型交聯(lián)網格，并且CF與橡膠基體之間的界面可在一定程度上限制橡膠基體的彈性變形[16-18]。從圖4(c)和(d)可以看出，300%定伸應力和硬度顯示出增加的趨勢。這是因為CF是一種剛性材料，并且通過添加不同的用量來增加復合材料的剛度。

圖4 不同CF用量物理力學性能

2.4 SEM分析

不同CF用量復合材料的SEM圖如圖5所示。從圖5(a)、(b)可以看出，當加入3份CF時，它可以均勻地分散在橡膠基體中， CF和橡膠基體可以很好地粘合。 CF的裸露部分是光滑的。從圖5(c)、(d)可以看出，隨著CF的量增加，CF與橡膠基體的粘附性降低，導致硫化橡膠部分出現孔洞。

2.5 導熱性能

熱傳導是指熱量從高溫傳輸到低溫的現象。高分子材料主要是共價鍵，自由電子很少，而熱傳導主要是通過原子的振動(分子)進行[19-20]。

不同CF用量的復合材料的熱導率如圖6所示。從圖6中可以看出，添加CF增加了復合材料的熱導率使傳熱速度加快。 這是因為，隨著CF量的不斷增加，碳纖維填料開始相互接觸，在橡膠中形成鏈狀網絡結構，稱為傳熱網絡鏈，因此復合材料的傳熱速率加快[21]。

2.6 導電性能

不同CF用量復合材料的導電性能如圖7所示。從圖7中可以看出，隨著CF的用量增加，復合材料的體積電阻率降低并趨于恒定值。 與沒有添加CF復合材料的體積電阻率相比，添加3phr CF的體積電阻率降低約1.5個數量級，這是因為CF是由片狀石墨堆砌而成，沿纖維軸向方向堆疊，并且經碳化和石墨化，因此具有很好的導電性。 將CF添加到橡膠基體中并均勻地分散在橡膠基體中并彼此重疊以形成導電網絡通道[22-24]。 使用的CF量越多，在橡膠基體中形成的導電路徑就會逐漸增強。

2.7 老化性能

不同CF用量復合材料的性能老化系數如圖8所示。從圖8(a)(b)可以看出，復合材料經受熱空氣老化(溫度70 ℃，時間72 h)后，硫化橡膠的拉伸強度和斷裂伸長率增加，并且CF量越大，該值越大。 硫化橡膠的300%定伸應力和硬度老化系數降低。 使用的CF越多，值越小。 這表明在添加CF后，硫化橡膠的耐熱性和耐老化性得到改善，并且隨著量的增加，性能更好。未加 CF硫化膠的硬度老化系數最大，達到1.25左右，材料是最硬的，可加工性最差。

2.8 曲撓性能

不同CF用量曲撓龜裂等級裂口循環(huán)次數如圖9所示。曲撓龜裂試驗機的頻率為300 r/min，從圖9可以看出，隨著CF量的增加，材料的疲勞壽命增加，并且生長速率顯著增加。硫化橡膠中一級和三級裂紋的循環(huán)次數大幅增加。主要原因是在循環(huán)動態(tài)疲勞應力下，將CF添加到混煉橡膠混中，CF的取向沿應力方向變化。由于CF引起裂紋末端的分支和偏轉，阻礙了裂紋擴展路徑[25]。因此，在添加CF后，硫化橡膠的疲勞壽命大大提高。

圖5 不同CF用量SEM圖

圖6 不同CF用量復合材料的熱導率

圖7 不同CF用量復合材料的電阻率

圖8 不同CF用量復合材料的性能老化系數

圖9 不同CF用量曲撓龜裂等級裂口循環(huán)次數

3 結 論

在混煉橡膠中加入CF可以改善加工性能，提高硫化速度，加速硫化過程。 隨著CF量的增加，Payne效應增強但CF的分散性變差；當CF的用量為3份時，它可以均勻地分散在橡膠基體中，并且與橡膠基體有很好的粘合性。物理力學性能最好，用量增多，性能下降；添加CF會增加復合材料的導熱性并加快傳熱速率。 體積電阻率降低并且導電性增強。 硫化橡膠的耐熱氧老化性和抗周期疲勞性得到改善，并且隨著用量的增加，性能越好。