焦 菲，艾桃桃,2，羅清威,2，李文虎,2，鄒祥宇,2

(1.陜西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 漢中，723000；2.陜西理工大學(xué) 礦渣綜合利用環(huán)保技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，陜西 漢中，723000)

0 引 言

光催化技術(shù)在解決能源與環(huán)境問題方面表現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景和巨大的經(jīng)濟(jì)效益，已被美國環(huán)保局列入最具有產(chǎn)業(yè)化前景的環(huán)保高新技術(shù)行列，半導(dǎo)體光催化材料也隨之得到了快速發(fā)展和應(yīng)用。近些年，利用半導(dǎo)體納米材料光催化降解有機(jī)污染物的技術(shù)更加得到重視。該技術(shù)與傳統(tǒng)的污水處理技術(shù)相比，能夠?qū)Χ喾N污染物進(jìn)行去除，不存在二次污染，而且在常規(guī)條件下即可實(shí)現(xiàn)，具有能耗低、反應(yīng)快、操作簡單、處理效率高等優(yōu)點(diǎn)[1]。近些年，人們研究出多種可降解有機(jī)污染物的半導(dǎo)體光催化劑，其中研究最為深入、應(yīng)用最為廣泛的就是納米ZnO和TiO2，這兩種材料的能帶間隙分別為3.37和3.2 eV，只能響應(yīng)紫外光，對(duì)可見光的利用率非常低，極大地影響了對(duì)太陽光能量的有效利用。隨著生活實(shí)踐的需求以及學(xué)科技術(shù)的突飛猛進(jìn)，人們對(duì)材料的性能提出了更高的要求。新型光催化材料更看重的是能量的轉(zhuǎn)化效率以及對(duì)光的選擇范圍。納米二硫化鉬(MoS2)作為一種新型的可見光光催化劑，因其獨(dú)特的電子能帶結(jié)構(gòu)、高的反應(yīng)活性和大的比表面積等優(yōu)點(diǎn)，較ZnO和TiO2優(yōu)勢明顯，迅速成為了催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[2-3]。理論和實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)，納米尺度的MoS2由于樣品尺度的減小而產(chǎn)生量子限域效應(yīng)，其禁帶寬度可以在1.2～1.8 eV范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)，1.2和1.8 eV能量的光子對(duì)應(yīng)的光譜截止波長分別為1 050 nm和688 nm，因此可以有效地吸收可見光[4]。

納米MoS2的常用制備方法有很多種，包括化學(xué)氣相沉積法[5]、微機(jī)械剝離法[6]、水熱溶劑法[7-8]、磁控濺射法[9]、液相超聲法[10-11]等。在眾多制備方法中，因水熱溶劑法操作簡單、能耗小、效率高、產(chǎn)品結(jié)晶度高，制備過程對(duì)環(huán)境污染較小等優(yōu)點(diǎn)，是目前制備納米MoS2最常用的方法之一。作者前期采用水熱法制備了納米MoS2，探討了制備工藝對(duì)MoS2物相及形貌的影響，并采用RhB作為有機(jī)污染物，簡單分析了MoS2的光催化效果[12]。前期研究中污染物比較單一，與實(shí)際生產(chǎn)過程排放的工業(yè)廢水區(qū)別較大。鑒于此，本文以RhB-MO、MB-MO二元混合物為探針分子，探討污染物初始濃度和溶液的初始pH對(duì)MoS2粉末催化效果的影響，這樣更接近工業(yè)有機(jī)廢水的實(shí)際情況，更加真實(shí)反映實(shí)驗(yàn)所制備的MoS2納米粉體的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用主要原料有二水鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)、硫脲(CS(NH2)2)、鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)、無水乙醇、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、羅丹明B(RhB)、甲基橙(MO)、亞甲基藍(lán)(MB)，上述試劑均為分析純，未經(jīng)二次純化處理。

1.2 納米MoS2的制備

稱取適量的鉬酸鈉和硫脲，分別裝入燒杯，并加入去離子水磁力攪拌使之充分溶解，然后將兩種溶液混合并采用磁力攪拌使之均勻，并用HCl調(diào)節(jié)溶液的pH；將混合液裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，放入烘箱中，調(diào)控溫度為220 ℃反應(yīng)24 h；反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，分別用無水乙醇和去離子水清洗數(shù)次，通過離心機(jī)分離收集產(chǎn)物，最后將產(chǎn)物放置在真空箱內(nèi)，最終得到黑色粉末，封裝備用。

1.3 樣品表征

利用X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，以Cu-Kα為輻射源，工作電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速度為5°/min。利用掃描電鏡(SEM，JSM-7610FPlus)表征樣品形貌。利用全自動(dòng)比表面積及孔隙度吸附分析儀(Quadrasorb SI，美國康塔儀器公司)測試樣品的比表面積。利用紫外可見分光光度計(jì)(UV-5600PC)測試有機(jī)廢水的吸光度，以此了解催化實(shí)驗(yàn)前后溶液中有機(jī)污染物的濃度變化，掃描范圍為200 nm～800 nm。

1.4 催化反應(yīng)

以RhB、MB、MO所組成的二元混合物來模擬污染物(RhB和MB為陽離子染料，MO為陰離子染料)，利用光化學(xué)反應(yīng)儀進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。光催化實(shí)驗(yàn)具體過程如下：配置50 mL不同濃度的有機(jī)污染物于燒杯中，加入一定量的MoS2粉末，在暗室下磁力攪拌20 min，以建立吸附-脫附平衡。接通電源后開始光催化實(shí)驗(yàn)。光源采用250 W的氙燈，溶液距離光源約25 cm，為防止光源熱量影響降解速率，反應(yīng)過程中持續(xù)磁力攪拌。以18 min為步長，光照時(shí)間為90 min，間隔取樣，取樣的時(shí)候取上層液，將上層液進(jìn)行離心，把離心后的上層澄清液裝入試管中避光保存待測。用紫外可見分光光度計(jì)于最大吸收峰處的吸光度來表征MoS2對(duì)污染物的催化降解率。降解率計(jì)算公式為：

η=(C1-Ct)/C1×100%=(A1-At)/A1×100%

(1)

式中，C1為溶液中有機(jī)物的初始濃度，Ct反應(yīng)t時(shí)間后溶液中剩余有機(jī)物的濃度，A1和At分別為溶液中有機(jī)物濃度為C1和Ct時(shí)的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米MoS2結(jié)構(gòu)及形貌表征

圖1為220 ℃下反應(yīng)24 h所合成的MoS2粉末XRD圖。從圖1中可以看出樣品在2θ為14.37、32.67、39.53和58.33°處出現(xiàn)了衍射峰，與2H型MoS2(空間點(diǎn)群為P63/mmc(194))的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS37-1492)基本一致，分別對(duì)應(yīng)其(002)、(100)、(103)、(110)晶面，其中(002)晶面對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)最為顯著且尖銳，說明樣品的結(jié)晶度較好。圖中只有MoS2衍射峰，無其它雜峰出現(xiàn)，分析認(rèn)為所制備的樣品純度較高，為純相的六方晶系MoS2。

圖1 MoS2粉末的XRD圖

圖2是MoS2的SEM照片。從圖2可以看出制備的納米MoS2顆粒大小比較均勻，而且分散性也較好。從圖2可以清晰看出花瓣球形狀納米MoS2的表面是由MoS2納米片組成，且納米片自動(dòng)彎曲卷縮成花球狀。這些褶皺彎曲的片層結(jié)構(gòu)提供了更大的比表面積，對(duì)于材料的催化性能有著重要影響[13-15]。

圖2 MoS2粉末的SEM圖像

在77K的條件下，采用N2吸附的方法，在全自動(dòng)比表面積及孔隙度吸附分析儀上對(duì)MoS2納米顆粒的比表面積進(jìn)行了測試。測試前，將樣品在200 ℃干燥的N2氣流中處理3 h。根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller(BET)氣體等溫吸附公式的擬合結(jié)果，計(jì)算BET表面積為89.72 m2/g，表明該催化劑有較大的比表面積，有利于提高催化活性。

2.2 多因素對(duì)MoS2光催化降解有機(jī)污染物的影響

2.2.1 污染物初始濃度對(duì)催化效果的影響

圖3反映了混合污染物初始濃度對(duì)降解率的影響?；旌衔廴疚?RhB-MO、MB-MO)體積比為1∶1，催化劑MoS2投放量為0.05 g，溶液初始濃度分別為10、20、30、40 mg/L。從圖3(a)、(b)和表1可以看出，兩種混合液的降解率分別在初始濃度10 mg/L和20 mg/L時(shí)達(dá)到最高；在RhB-MO混合液中，當(dāng)溶液的初始濃度為10 mg/L時(shí)，RhB和MO的降解率分別為71.30%和84.68%；在MB-MO混合液中，當(dāng)溶液的初始濃度為20 mg/L時(shí)，MB和MO的降解率分別為80.79%和76.80%。一般而言，在其他條件不變的情況下，溶液的初始濃度越低降解速度越快，降解率也越高；初始濃度越高需要的降解時(shí)間越長，降解率降低。這是因?yàn)楫?dāng)溶液的初始濃度不斷增加時(shí)，催化劑表面的活性位點(diǎn)逐漸被有機(jī)分子占滿，其余的有機(jī)分子逐漸吸附在催化劑表面將其包裹住，從而影響催化效率，使得降解率下降。另外，高濃度對(duì)光的屏蔽作用大，使得光難以進(jìn)入溶液內(nèi)部，減少了催化劑與光的接觸，降低了光的利用率；濃度過低盡管降解率較高但無法充分發(fā)揮催化劑的催化性能。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)該從經(jīng)濟(jì)的角度出發(fā)，選取適合的初始濃度。

圖3 (a) RhB-MO在不同初始濃度下的降解率；(b) MB-MO在不同初始濃度下的降解率

表1 MoS2對(duì)不同濃度RhB-MO和MB-MO混合污染物的降解率

2.2.2 不同pH值對(duì)催化效果的影響

為了研究溶液不同pH值對(duì)催化效果的影響，選定MoS2的投放量為0.05 g，混合污染物(RhB-MO、MB-MO)體積比為1∶1，最佳初始濃度均為20 mg/L，用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH為3、5、7、9，從圖4(a)、(b)和表2可以看出，在酸性和中性環(huán)境下，混合溶液中的有機(jī)物降解率較高；在堿性條件下，混合溶液中的有機(jī)物污染物降解率較低。在RhB-MO混合液中，當(dāng)溶液的pH=7時(shí)，RhB和MO的降解率達(dá)到最高，分別為71.30%和84.68%；在MB-MO混合液中，當(dāng)溶液的pH=5和7時(shí)，MB和MO的降解率達(dá)到最高，分別為84.13%和76.80%。 這是因?yàn)镸O在酸性和堿性條件下分別呈現(xiàn)出醌式結(jié)構(gòu)和偶氮式結(jié)構(gòu)，在酸性條件下有利于醌式結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，而醌式結(jié)構(gòu)比偶氮式結(jié)構(gòu)更易被還原[16]；MB在酸性條件下的酮式結(jié)構(gòu)比中性堿性條件下的偶氮結(jié)構(gòu)易降解[17]。酸性條件下更有利于RhB的降解，分析認(rèn)為改變?nèi)芤旱膒H使MoS2界面電荷性質(zhì)及顆粒表面的電荷分布發(fā)生變化，從而影響RhB的降解率[18-19]。

圖4 (a) RhB-MO在不同pH值下的降解率；(b) MB-MO在不同pH值下的降解率

表2 MoS2對(duì)不同pH值RhB-MO和MB-MO混合污染物的降解率

2.3 光催化機(jī)理分析

光催化是一個(gè)及其復(fù)雜的物理化學(xué)過程，包括表面吸附、光生電子空穴對(duì)的產(chǎn)生、分離、復(fù)合以及表面捕獲等過程。當(dāng)MoS2吸收足夠的光子能量之后，電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶上，在導(dǎo)帶上產(chǎn)生帶負(fù)電的高活性電子(e-)，在價(jià)帶上留下帶正電的空穴(h+)，在庫倫作用下形成電子-空穴對(duì)，同時(shí)為克服彼此的靜電引力而互相分離，在分離的過程中通過擴(kuò)散遷移到表面捕獲位置。此時(shí)，被半導(dǎo)體顆粒表面的氧分子、水分子以及OH-誘捕產(chǎn)生H2O2和羥基自由基(·OH)，與污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，最終將污染物降解為CO2、H2O、無害鹽類及無機(jī)酸等小分子。在整個(gè)反應(yīng)中，·OH自由基對(duì)反應(yīng)物選擇性幾乎為零，被認(rèn)為是光催化反應(yīng)中起決定性作用的物種。

MoS2+hv→MoS2(e-+ h+)

(2)

h++H2O→H++·OH

(3)

O2+e-→·O2-

(4)

O2-·+H+→HO2·

(5)

2HO2·→O2+ H2O2

(6)

H2O2+·O2-→·OH+OH-+O2

(7)

H2O2+·OH→H2O+HO2·

(8)

·OH +dye→CO2+ H2O

(9)

3 結(jié) 論

(1)采用水熱法于220 ℃反應(yīng)24 h合成了花狀微球結(jié)構(gòu)納米MoS2粉末，粉末表面由許多納米片組成，納米片自動(dòng)彎曲卷縮成花球狀。

(2)以RhB、MB、MO二元混合物配制模擬有機(jī)廢水，通過納米MoS2粉末的光催化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：納米MoS2粉末在較低初始濃度(10 mg/L)和弱酸環(huán)境(pH=5～7)下表現(xiàn)出較高的催化效率。在RhB-MO混合液中，當(dāng)溶液的初始濃度為10 mg/L、pH=7時(shí) ，RhB和MO的降解率達(dá)到最高，分別為71.30%和84.68%；在MB-MO混合液中，當(dāng)溶液的初始濃度為20 mg/L時(shí)，MB和MO的降解率在pH=5～7時(shí)達(dá)到最高，分別為84.13%和76.80%。