張建民,王楚遙,李紅璣

(西安工程大學 城市規(guī)劃與市政工程學院, 西安 710048)

0 引 言

由于分子篩具有較大的比表面積，較高的水熱穩(wěn)定性的特點，因此常被作為催化劑載體，吸附劑應用于許多行業(yè)[1-4]。以A型、MFI型為主的傳統(tǒng)微孔分子篩，由于其孔徑通常小于2 nm,使得擴散阻力較大，大分子物質(zhì)難以進入孔道[5]，不利于其吸附作用[6]。近年來，為降低其傳質(zhì)阻力，保持分子篩高穩(wěn)定性，擴展其應用領域，合成具有微介孔多級孔道的分子篩成為當下研究熱點。

多級孔分子篩的合成方法主要有硬模板法、軟模板法、脫硅鋁法等[7]。其中模板法是在分子篩晶化過程中加入微孔和介孔結(jié)構導向劑，通過控制晶化時間、晶化溫度、原料投加比例等，合成性能穩(wěn)定的多級孔分子篩[8]。此法簡單易行，同時合成的分子篩具有穩(wěn)定骨架結(jié)構，備受研究學者青睞。硬模板劑通常選用各種碳材料、生物質(zhì)及其他材料[9]。而利用碳材料作為硬模板劑，合成方法簡單，調(diào)控性強，可構建分子篩的介孔孔道[9]。其中疏水性碳納米管作為模板劑，通常需要進行表面官能化處理，使其表面帶有親水性官能團[9,11]，而氧化石墨烯表面含有-OH、-COOH等親水性官能團，與分子篩前軀體或者其它物質(zhì)有較強的親和力，通過控制晶化時間、晶化溫度等條件，能夠合成不同孔道結(jié)構的分子篩[12-13]。范素華[14]等人以氧化石墨烯為硬模板劑合成的MCM-22分子篩，不僅含有微孔的雙峰孔系統(tǒng)，還含有大量非原分子篩本身孔徑的40～260 nm的介孔和大孔，此分子篩具有更高的吸附性能。Xiao[15]等人通過氧化石墨烯輔助合成一種獨特的薄片型核-殼結(jié)構ZSM-5分子篩，改變分子篩晶體生長方向，有助于縮短分子的擴散路徑進而提高擴散速率，從而提高核-殼結(jié)構ZSM-5分子篩的性能。

本實驗采用天然硅酸鹽礦物凹凸棒石為硅源，以TPAOH和GO為雙模板劑，通過水熱晶化一步合成多級孔ZSM-5分子篩，確定影響合成多級孔分子篩的最佳條件，并研究GO用量對分子篩種類、形貌及孔道結(jié)構和吸附性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

凹凸棒石(ATP)，NaOH，HCL，石墨粉，KMnO4，NaNO3，H2SO4，H2O2，NaAlO2，TPAOH:分析純。SXC-2-13型馬弗爐：杭州藍天儀器有限公司；DZF-6030型真空干燥箱：上海捷呈實驗儀器有限公司；YT-Hr-25ML型水熱反應釜：南京研途實驗儀器有限公司。XRD-7000型X射線衍射：日本津島公司；Quanta-450-FEG型掃描電子顯微鏡：FEI公司；ASPA 2020PLUS HD 88型比表面積及孔徑分析儀：美國麥克儀器公司。

1.2 樣品制備

硅源的制備采用文獻[16-17]中的方法。GO的制備采用文獻[18]中改性Hummers法。

分子篩的合成[19]：準確稱取0.8 g硅源，一定量偏鋁酸鈉和TPAOH，不同質(zhì)量GO，一定量的去離子水于小燒杯中，室溫下攪拌4 h，形成Al2O3/SiO2/TPAOH/GO/H2O組成的初始凝膠.隨后將初始凝膠轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯襯里的水熱晶化反應釜中，密封后移至180 ℃烘箱中晶化36 h，冷卻后抽濾、洗滌、干燥.在550 ℃馬弗爐中煅燒6 h，以去除模板劑，最終得到多級孔分子篩.選擇不同用量的GO:5、30、45、50、55、70 mg，分別記為樣品a、b、c、d、e、f。

1.3 吸附性能測試

配制10 mg/L亞甲基藍溶液，模擬工業(yè)染料廢水。室溫、pH為9條件下，分別將100 mg樣品投加到100 mL亞甲基藍溶液中，每隔90 min取一次樣，取上清液測其吸光度，按式(1)計算其吸附容量：

(1)

式中：qt為MB吸附量，mg/g；V0為溶液體積，L；C0，Ce分別為初始和吸附平衡時的MB濃度，mg/L；M0為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1為不同GO用量條件下所得合成產(chǎn)物的XRD圖。由圖1可知樣品a，b，c，d，e均出現(xiàn)了較強的MFI型骨架結(jié)構的衍射峰，但樣品f并未出現(xiàn)明顯的MFI型骨架結(jié)構的衍射峰，這就說明了GO用量對于ZSM-5沸石分子篩的形成產(chǎn)生了影響。當GO用量為5～45 mg時，產(chǎn)物2θ=23.09°,23.92°,24.41°處形成了明顯的ZSM-11分子篩特征峰，且衍射峰逐漸減弱；當GO用量為50～55 mg時，產(chǎn)物2θ=23.08°、23.30°、23.7°、23.95°和24.4°處形成了明顯的ZSM-5分子篩特征峰，且衍射峰逐漸增強；當GO用量增加至70 mg時，過量的GO破壞了分子篩的骨架結(jié)構。

圖1 不同GO用量條件下晶化產(chǎn)物的XRD圖譜

Fig 1 XRD patterns of crystallized products under different GO dosage conditions

2.2 物相分析

圖2為不同GO用量條件下晶化產(chǎn)物的表面形貌。由圖可以看出，當GO投加量為5～30 mg時，顆粒大小較為均勻，晶粒呈橢球形，結(jié)合XRD分析為ZSM-11型分子篩。GO投加量為45 mg時晶粒為橢球型和六棱型混晶，有可能同時存在ZSM-5和ZSM-11兩種類型的分子篩。GO投加量增至50～55 mg時，晶粒呈現(xiàn)出大小均一、形貌統(tǒng)一的六棱形，為ZSM-5型分子篩，且樣品d斷裂晶粒面有長條狀溝壑，可能是由于分子篩晶體形成過程中片狀GO作為硬模板劑產(chǎn)生的插層，同時由于GO片材在不同晶面上的吸附能力不同，它誘導ZSM-5晶面向c軸方向生長[12]。GO投加量為70 mg時，產(chǎn)物顆粒大小差別較大，形狀無規(guī)則呈堆積狀。

圖2 不同GO用量條件下晶化產(chǎn)物SEM照片

2.3 N2吸附-脫附及孔徑分析

圖3可以看出，樣品a,b,e,f為Ⅰ型吸附等溫線，說明此時樣品中微孔孔道占大多數(shù)。樣品c，d為Ⅰ型和Ⅳ型混合型吸附等溫線，在相對壓力p/p0<0.4時，曲線凸起向上且多點堆積，說明此時吸附量較小，分子篩內(nèi)存在微孔結(jié)構；在相對壓力0.4≤p/p0<1.0時出現(xiàn)的滯后環(huán)屬于毛細凝聚作用結(jié)果，表明GO的加入使分子篩中出現(xiàn)了介孔結(jié)構，結(jié)合圖4可以看出所有樣品孔道結(jié)構中均出現(xiàn)了大于2 nm的介孔孔道，介孔的形成是由于分子篩結(jié)晶的過程中同時發(fā)生了氧化石墨烯的嵌入，氧化石墨烯經(jīng)燒制去除后，分子篩保留了孔道，從而形成了介孔結(jié)構，GO的添加形成了多級孔分子篩，影響孔道結(jié)構。

圖3 不同GO用量下晶化產(chǎn)物氮氣吸附脫附等溫

Fig 3 Nitrogen adsorption desorption isotherm of crystallization product under different GO dosages

圖4 不同GO用量條件下晶化產(chǎn)物孔徑分布圖

Fig 4 Pore size distribution of crystalline products with different GO additions

由表1可以看出合成出的分子篩比表面積均在300 m2/g-1以上，同時樣品d的比表面積、Vtot最大，分別是348.68 m2/g、0.21 cm3/g，HF值最小為0.2，可以得出GO投加量為50 mg時，合成的多級孔ZSM-5分子篩孔道結(jié)構最為發(fā)達。

2.4 亞甲基藍吸附效果對比

以不同GO投加量合成的分子篩樣品中，從圖5中可以看出吸附效率為d>a>b>e>f>c,亞甲基藍分子較大，當介孔量增大時，吸附效率則會提高，結(jié)合N2吸附-脫附數(shù)據(jù)可以看出樣品d擁有最大比表面積，最大介孔占比，與吸附容量反應結(jié)果一致。其次a，b為ZSM-11分子篩由于其直孔道更有利于染料分子進入，故而吸附效率高于之字形孔道結(jié)構的e。樣品c結(jié)晶度低于a、b，故而吸附效率低于a、b。

表1 不同GO用量條件下晶化產(chǎn)物結(jié)構特性

圖5 晶化產(chǎn)物對MB的吸附性能

2.5 吸附動力學分析

吸附動力學可以將吸附量和吸附關系通過擬合清晰的表達，樣品d在溫度273.15k的條件下，通過準一級動力學方程和準二級動力學方程對吸附過程進行擬合，如圖6。

準一級動力學方程：

(1)

準二級動力學方程：

(2)

式中：qe,qt為吸附平衡和吸附時間為t時的吸附量，mg/g；k1為準一級動力學方程常數(shù)，min-1；k2為準二級動力學方程常數(shù)，g/(mg·min)。

采用不同動力學方程對吸附過程進行擬合，結(jié)果見表2。由表可以看出，準二級動力學方程擬合可以更好的描述多級孔ZSM-5分子篩對MB的吸附過程，其相關系數(shù)R2較高，反映了表面吸附和顆粒內(nèi)部擴散過程[20]。說明較大的孔徑提高了吸附速度，從而提高了吸附效率。

圖6 左為準一級動力學方程；右為準二級動力學方程

表2GO投加量50mg多級孔ZSM-5吸附MB動力學擬合參數(shù)

Table2Multi-stageporeZSM-5adsorptionMBkineticfittingparameterswhenGOdosageis50mg

初始MB質(zhì)量濃度/mg·L-1準一級吸附動力學方程R2K1準二級吸附動力學方程R2K2100.87410.25480.99680.1688

3 結(jié) 論

(1)GO含有的親水性官能團使其能夠作為合成多級孔分子篩的硬模板劑，少量GO可形成ZSM-11型多級孔分子篩，50～55 mg可形成ZSM-5型多級孔分子篩，過量GO則破壞了分子篩晶體結(jié)構，說明GO用量影響了多級孔分子篩的種類。

(2)SEM結(jié)果顯示，隨著GO用量的增加，分子篩由橢球狀轉(zhuǎn)變?yōu)榱庑伟鍫罱Y(jié)構，進一步說明其種類變化。

(3)當GO用量為50 mg時，合成的多級孔ZSM-5分子篩比表面積為348.68 m2/g，平均孔徑2.3 nm，介孔所占比例為46%，孔道結(jié)構最為發(fā)達.同時其吸附過程符合準二級動力學方程，說明構筑物的介孔孔道提高了吸附速度，印證了介孔的引入提高了吸附效率。