龔 晨, 曹雪娟, 唐 興,2*, 曾憲海,2, 孫 勇,2, 林 鹿,2

(1.廈門大學 能源學院；廈門市生物質(zhì)清潔高值化利用重點實驗室, 福建 廈門 361102; 2.福建省生物質(zhì)清潔高值化技術(shù)工程研究中心, 福建 廈門 361102)

近年來，化石資源的大量使用導致生態(tài)問題變得非常嚴重[1]，利用可再生資源部分替代化石資源是目前解決這一問題的主要思路之一[2]。其中，生物質(zhì)資源作為清潔的可再生碳源，為替代化石資源提供了一種出路[3]。乙酰丙酸(LA)是由木質(zhì)纖維生物質(zhì)原料催化轉(zhuǎn)化得到的綠色平臺化合物之一，在農(nóng)藥、樹脂、溶劑、添加劑和醫(yī)藥等行業(yè)均有重要的作用[4-6]。木質(zhì)纖維生物質(zhì)原料制備LA的優(yōu)勢在于原料可再生，價格低廉且無毒無害[7]，其主要的化學過程是木質(zhì)纖維生物質(zhì)原料中的纖維素在酸性條件下的降解[8]。工業(yè)上主要是利用水體系下稀硫酸作催化劑[9-10]，在高溫下將纖維素水解成葡萄糖單體，酸性條件下葡萄糖進一步降解為5-羥甲基糠醛(HMF),并最終轉(zhuǎn)化為LA[11]，產(chǎn)品中除了甲酸(FA)外還存在大量的腐殖質(zhì)，使得經(jīng)濟高效地分離純化LA的方法成為行業(yè)研究的焦點。高學藝等[12]利用預處理后的弱堿性陰離子交換樹脂對LA水解液進行處理，LA回收率高達95.35%。何柱生[13]利用仲辛醇為萃取劑，以水為反萃取劑處理LA水解液，可得到純度98%以上的LA產(chǎn)品。這些方法均能有效地分離提純LA，但工藝成本較高，水解液中的腐殖質(zhì)對提純設(shè)備的影響很大，并且難以在短時間內(nèi)得到較多的產(chǎn)品[14]。在利用直接蒸餾法從含硫酸的生物質(zhì)水解液中分離提純LA的過程中，發(fā)現(xiàn)隨著水分的蒸發(fā)，硫酸濃度不斷增加，其氧化性和脫水性會使LA發(fā)生劇烈的副反應，生成黑色焦油狀物質(zhì)，導致分離提純過程失敗。而減壓蒸餾在降低蒸餾溫度的同時，還能減少LA聚合副反應的發(fā)生，從而有效提高LA回收率。為了能夠有效地分離提純生物質(zhì)水解液中的LA，本研究以LA/硫酸水溶液模擬水解液，考察了硫酸用量、氫離子和硫酸根離子的初始物質(zhì)的量、蒸餾溫度對分離提純的影響，以及堿中和用量的促進作用，并進一步在固體堿活性氧蒸煮(CAOSA)竹漿制得的LA水解液驗證減壓蒸餾提純法，以期為木質(zhì)纖維生物質(zhì)原料制備LA的研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

竹子從江門市新會區(qū)雙水鎮(zhèn)木江偉華香料廠購買，利用固體堿活性氧蒸煮(CAOSA)法[15]制得竹漿(纖維素72.7%、半纖維素20.3%、木質(zhì)素3.7%、灰分3.3%)。乙酰丙酸 (LA),純度99.0%；硫酸、氧化鈣、氫氧化鈉、硫酸鈉，均為市售分析純。

1.2 水解液的制備及堿中和

1.2.1模擬水解液 在燒杯中加入100 mL水和0.1 mol LA，之后加入一定量的硫酸，繼續(xù)加入適量的硫酸鈉，制得LA/硫酸水溶液，即為模擬水解液。

1.2.2生物質(zhì)水解液 以CAOSA竹漿為原料，質(zhì)量分數(shù)3%的稀硫酸為催化劑，制備生物質(zhì)水解液[16]。

1.2.3水解液的堿中和 配制10組模擬水解液和9組生物質(zhì)水解液，分別向每組水解液中加入一定量的氧化鈣或氫氧化鈉，過濾得到澄清溶液。

1.3 水解液的減壓蒸餾提純

將處理后的水解液置于250 mL蒸餾燒瓶中，80 ℃水浴下通過循環(huán)水泵(真空度90 kPa)和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀分離其中的水和其他低沸點物質(zhì)，得到濃縮液。將蒸餾燒瓶置于140 ℃以上的油浴中，通過減壓蒸餾設(shè)備和真空油泵(真空度99 kPa)分離LA，蒸餾燒瓶中的LA經(jīng)過氣化和冷凝過程最終從原體系中分離，由冷凝管末端連接的25 mL燒瓶收集。

在分離過程中，冷凝管入口處的溫度計會檢測LA蒸氣的溫度，當蒸餾過程正常穩(wěn)定地進行時，溫度計檢測溫度是LA蒸氣的最高溫度，隨著蒸餾過程逐漸減緩直至停止，蒸氣溫度會不斷降低，當檢測到的蒸氣溫度低于最高溫度10 ℃以上時，LA蒸氣的冷凝過程幾乎停止，此時可以認為蒸餾過程基本結(jié)束，記錄蒸餾時間，取出餾分稱質(zhì)量，以備后續(xù)定量分析。

1.4 分析與表征

1.4.1成分分析 利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用 (GC-MS) 儀對分離的LA進行分析，采用TR-5MS色譜柱(15 m×0.25 mm×0.25 μm)，質(zhì)譜源 EI，電子能量70 eV，載氣為高純He，流速1.2 mL/min，氣化室溫度250 ℃，程序升溫過程為50 ℃保持2 min、以10 ℃/min升至260 ℃再保持2 min；高效液相色譜(HPLC)系統(tǒng)使用Waters 2414RID示差折光檢測器，Bio-Rad Aminex HPX-87H酸柱，流動相為5 mmol/L的硫酸水溶液，體積流量為0.6 mL/min，柱溫60 ℃,檢測器溫度35 ℃。

1.4.2LA的純度與回收率的計算 按照式(1)和式(2)計算得到的LA粗產(chǎn)品的純度和回收率：

(1)

(2)

式中：P—產(chǎn)品純度，%；R—產(chǎn)品回收率，%；m0—原料溶液中LA的質(zhì)量，g；m1—蒸餾得到的餾分質(zhì)量，g；m2—通過GC-MS檢測得到的餾分中LA的質(zhì)量，g。

為了減小誤差，所有實驗均在相同條件下進行重復實驗，最終結(jié)果取2次實驗的平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同條件對模擬水解液中LA分離提純的影響

2.1.1硫酸用量 在對模擬水解液的蒸餾過程中，隨著水的分離，濃縮液的主要成分為LA與濃硫酸。而在高溫環(huán)境下，濃硫酸會導致LA發(fā)生脫水或聚合反應，形成黑色的焦油狀物質(zhì)，從而嚴重影響LA的蒸餾提純。因此，首先探究較低濃度(質(zhì)量分數(shù)1%)[17]硫酸用量在蒸餾溫度170 ℃時對LA分離純化的影響，結(jié)果見表1。

表1 硫酸用量對乙酰丙酸蒸餾的影響

由表1可知，硫酸用量會對LA的蒸餾回收造成顯著的影響。硫酸用量的增加會導致蒸餾餾分的質(zhì)量和純度變低，LA的回收率也隨之下降。當模擬水解液中沒有硫酸時，LA的回收率接近95%，而當硫酸用量為10 mmol時，LA的回收率僅為38.0%，同時純度只有72.2%。經(jīng)檢測，餾分的主要雜質(zhì)是水，這說明在硫酸用量較高時，LA發(fā)生了較多的副反應，這主要是濃硫酸的脫水性導致的。另一方面，蒸餾時間隨著硫酸用量的增加而延長，說明硫酸用量高也會相應地增加蒸餾完成所需的時間和能量。值得注意的是，通過稱量發(fā)現(xiàn)蒸餾結(jié)束后殘渣和餾分的總質(zhì)量與蒸餾前加入的總質(zhì)量基本相當，說明整個蒸餾體系并沒有明顯的額外質(zhì)量損失。同時，由表1可知，在未加入硫酸的情況下，LA回收率仍然未達到100%，這是實驗儀器精密度限制和操作過程的影響造成的。因此，每次蒸餾后計算LA的回收率時，都會有約5%的實驗誤差。

2.1.2氫離子和硫酸根物質(zhì)的量 對于模擬水解液來說，隨著硫酸用量的增加，其體系中氫離子和硫酸根的物質(zhì)的量均會增加。為了分別考察這2個因素對LA分離的影響，首先在確保硫酸根的量一定的情況下所有實驗的模擬水解液中硫酸根的物質(zhì)的量均為10 mmol，在蒸餾溫度170 ℃下通過改變氫離子物質(zhì)的量(0～10 mmol)來考察氫離子對LA蒸餾的影響，其中氫離子物質(zhì)的量由硫酸用量來調(diào)節(jié)。實驗結(jié)果如表2所示。

由表2可知，隨著氫離子物質(zhì)的量的增加，餾分的質(zhì)量、LA的純度以及回收率均變低，蒸餾時間也隨之增加。這說明體系中硫酸根存在的情況下，氫離子的物質(zhì)的量可能是造成LA蒸餾回收率降低的主要因素之一，所以要控制氫離子物質(zhì)的量在較低的水平。另外，通過對比表1(No.2～8)和表2(No.2～8)，發(fā)現(xiàn)在硫酸用量相同，即氫離子物質(zhì)的量相同的情況下，保持硫酸根物質(zhì)的量10 mmol會使LA的提純效果有比較明顯的提升。這是由于本實驗中一部分硫酸根是由硫酸鈉提供，導致模擬水解液中的硫酸根物質(zhì)的量上升，抑制了硫酸電離得到硫酸根的能力，同時其電離得到氫離子的量也隨之減少，因而使得LA回收率相對提高。除此之外，多余的硫酸根在蒸餾過程中以固體鹽的形式析出，一定程度上阻止了乙酰丙酸的結(jié)焦。這說明若在體系中添加少量硫酸鈉，部分硫酸根由硫酸鈉電離提供，能一定程度上促進LA的回收。

表2 氫離子物質(zhì)的量對乙酰丙酸蒸餾的影響1)

1)氫離子物質(zhì)的量以硫酸用量定性分析，即隨著硫酸用量增加而增加the quantity of hydrogen ions is qualitatively analyzed with the amount of sulfuric acid, that is, increase with the amount of sulfuric acid increasing

當模擬水解液中硫酸的物質(zhì)的量為7 mmol時，隨著硫酸鈉的添加，溶液中氫離子的物質(zhì)的量保持恒定而硫酸根物質(zhì)的量不斷增加。硫酸根物質(zhì)的量對LA蒸餾的影響見表3。從表3可以看出，當硫酸鈉用量從1 mmol增加至9 mmol時，蒸餾餾分的質(zhì)量、LA的純度以及回收率均有比較明顯的提升。但繼續(xù)提高硫酸鈉用量，LA的回收率趨于穩(wěn)定。因此，當氫離子物質(zhì)的量一定時，在一定范圍內(nèi)提高模擬水解液中硫酸根的物質(zhì)的量，有利于后續(xù)LA的分離。這可能是因為隨著水分的脫除，硫酸根離子最終以濃硫酸和硫酸鹽的狀態(tài)與LA形成混合物，而硫酸鹽以固態(tài)物質(zhì)的形式存在，能有效地抑制LA的結(jié)焦固化反應，從而在一定程度上提高了LA的回收率。

表3 硫酸根物質(zhì)的量對乙酰丙酸蒸餾的影響

2.1.3蒸餾溫度 在100 mL水、0.1 mol LA和7 mmol硫酸的模擬水解液中，根據(jù)實際生產(chǎn)的經(jīng)驗和需要，選取140～190 ℃作為蒸餾溫度，而LA的沸點為245 ℃，因此，采用減壓蒸餾提純LA，考察蒸餾溫度對蒸餾的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 溫度對乙酰丙酸蒸餾的影響

由表4可知，隨著蒸餾溫度的上升，最直接的結(jié)果就是蒸餾時間的縮短以及LA蒸氣溫度的上升。蒸餾溫度從140 ℃上升到180 ℃的過程中，LA的回收率明顯提高，但餾分純度變化不大。當溫度繼續(xù)升高到190 ℃時，LA的回收率和餾分純度均有減小趨勢。綜合來看，一方面較低的蒸餾溫度會增加蒸餾時間，導致LA與高溫的濃硫酸接觸時間較長，故LA會發(fā)生大量的副反應，最終降低了LA的回收率；另一方面，較低的蒸餾溫度會使蒸氣溫度降低，蒸餾體系內(nèi)LA蒸氣回流較為嚴重，不利于LA的分離提純。此外，過高的溫度并不能有效地縮短蒸餾時間和提高LA回收率，反而會消耗更多能量。因此，LA的最佳蒸餾溫度為170～180 ℃。

2.1.4堿中和 在含有較高硫酸的生物質(zhì)水解液中，通常要除掉硫酸帶來的氫離子，以防止對蒸餾設(shè)備的腐蝕，還要盡可能除掉硫酸根離子，以降低硫酸鹽聚集對設(shè)備空間的占用和防止清洗困難的問題出現(xiàn)。但由表2分析可知，模擬水解液中氫離子的物質(zhì)的量需控制在一個較低的范圍內(nèi)，同時少量硫酸鹽的存在有助于LA的分離。因此，實驗過程中要保證氫離子和硫酸根離子被大量除去，從而盡可能地減少對設(shè)備的影響，同時體系中仍有少量硫酸鹽存在以助于LA回收。考慮到在常規(guī)化學實驗中，氫離子的除去可以使用堿中和的方法，硫酸根離子的除去通常采用與鈣離子形成硫酸鈣沉淀的方式。因此，在蒸餾溫度170 ℃下通過加入氧化鈣的處理方法嘗試同時除去模擬水解液(100 mL水、0.1 mol LA和0.03 mol硫酸)中的氫離子和硫酸根，不同氧化鈣用量的影響如表5所示。

表5 氧化鈣用量對乙酰丙酸蒸餾的影響

由表5可知，添加33 mmol的氧化鈣之后，雖能得到最高的LA回收率，但也僅為48.6%。這可能是因為使用氧化鈣進行堿中和是固-液兩相反應，從傳質(zhì)的角度來看不易反應完全，同時中和所需的時間也不易控制。因此，考慮使用易溶性的強堿去除氫離子，同時得到大量中性的硫酸鹽。在蒸餾溫度170 ℃、100 mL水、0.1 mol LA和0.03 mol硫酸的模擬水解液中加入48～72 mmol的氫氧化鈉后，LA回收率的變化情況見表6。

從表6可知，以氫氧化鈉作為堿中和的反應物時，隨著氫氧化鈉用量的增加，LA回收率從64.1%增加到84.5%，再逐漸減小到78.2%。當氫氧化鈉用量為60 mmol時，LA的回收率最高，為84.5%。理論上隨著氫氧化鈉用量增加，可完全中和模擬水解液中的所有硫酸，使后續(xù)蒸餾分離不再受濃硫酸的影響。但表6數(shù)據(jù)表明，當氫氧化鈉用量大于60 mmol時，LA回收率卻逐漸減小。這是由于過量氫氧化鈉導致部分LA在蒸餾過程中以乙酰丙酸鈉的形式析出，殘留在蒸餾反應器內(nèi)。而當氫氧化鈉用量小于60 mmol時，LA回收率也較低。這是由于氫氧化鈉用量不足以中和硫酸，而體系中剩余的硫酸加劇了LA副反應的發(fā)生。綜上可知，體系中硫酸和氫氧化鈉的比例會較大影響LA回收率，因此，可溶性強堿中和硫酸的關(guān)鍵在于盡可能地保證恰好完全中和體系內(nèi)的硫酸。

表6 氫氧化鈉用量對乙酰丙酸蒸餾的影響

綜上所述，模擬水解液的優(yōu)化條件為100 mL水、0.1 mol LA、0.03 mol硫酸、0.06 mol NaOH(堿中和)和蒸餾溫度170 ℃，該條件下LA的回收率為84.5%，純度為93.3%。

2.2 生物質(zhì)水解液中LA的分離提純

在170 ℃下的減壓蒸餾過程中，LA蒸餾分離出來，而大量腐殖質(zhì)、高沸點物質(zhì)，以及堿中和得到的硫酸鹽會殘留在蒸餾燒瓶內(nèi)，可以有效地得到純度較高的LA粗產(chǎn)品，其結(jié)果如表7所示。

表7 氫氧化鈉/硫酸投加比對生物質(zhì)水解液中乙酰丙酸蒸餾的影響

從表7可以看出，隨著投加比的增大，餾分的質(zhì)量和LA的純度總體呈上升趨勢，與利用氫氧化鈉中和處理模擬水解液的結(jié)論是相似的。這說明通過氫氧化鈉調(diào)節(jié)水解液中氫離子的物質(zhì)的量確實能夠有效提高從生物質(zhì)水解液中蒸餾分離LA的效果。其原因是氫氧化鈉的投加改變了無水狀態(tài)下硫酸根的存在狀態(tài)，體系中大部分硫酸根以硫酸鈉而非濃硫酸的形式留存在蒸餾燒瓶內(nèi)，使得氫離子物質(zhì)的量較低，同時存在部分硫酸鹽，從而提高LA的回收率。理論上，隨著氫氧化鈉的繼續(xù)投入，過量的鈉離子在蒸餾過程中會以LA鈉鹽的形式析出，因此氫氧化鈉的量不宜過多。對于本實驗使用的生物質(zhì)水解液而言，氫氧化鈉與硫酸根的物質(zhì)的量比值為1.4時，分離效果較好，生物質(zhì)水解液蒸餾得到的LA回收率為91.8%，其純度為93.5%。

3 結(jié) 論

3.1在配制的LA/硫酸溶液模擬水解液中，硫酸的存在不利于LA的蒸餾提純。當硫酸的物質(zhì)的量達到LA的10%時，乙酰丙酸回收率僅有38.0%，這是由于餾分中的主要雜質(zhì)水導致蒸餾過程中濃硫酸發(fā)生了脫水副反應。

3.2通過探究氫離子和硫酸根離子物質(zhì)的量對LA分離提純的影響發(fā)現(xiàn)，模擬水解液中硫酸根存在的情況下，氫離子物質(zhì)的量是影響LA回收率的主要因素。在保證氫離子的量一定情況下，適當加入硫酸鈉以增加體系中電離的硫酸根物質(zhì)的量有利于LA的回收。

3.3蒸餾溫度的影響分析表明：170～180 ℃為較適宜溫度。堿中和實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過氫氧化鈉中和模擬水解液中的氫離子能夠有效提高LA的回收率。但氫氧化鈉用量過多會導致部分LA在蒸餾過程中以乙酰丙酸鈉的形式析出，所以要較好地控制氫氧化鈉用量。

3.4在生物質(zhì)水解過程收集到的含硫酸的水解液(固體堿活性氧蒸煮竹漿制得的LA水解液)中，利用氫氧化鈉中和的方式，當NaOH與硫酸根的物質(zhì)的量比值為1.4時，可實現(xiàn)高達91.8%的乙酰丙酸實際回收率，其純度為93.5%。