劉海梅, 趙 思, 馮年捷

(湖北工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院, 湖北 武漢 430068)

木質(zhì)纖維預(yù)水解是指通過加壓使水在高溫條件下保持液態(tài)，利用此狀態(tài)水具有的特殊性質(zhì)有效地對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的木質(zhì)纖維生物質(zhì)資源進(jìn)行水解。因木質(zhì)纖維預(yù)水解過程具有低成本和環(huán)境友好性[1]，已廣泛用于半纖維素抽提[2]。然而，木質(zhì)纖維預(yù)水解液中半纖維素的分離、利用仍存在困難[3]。預(yù)水解過程中半纖維素會發(fā)生進(jìn)一步降解，生成糠醛等副產(chǎn)物[4]；同時，與部分溶出的木質(zhì)素形成木質(zhì)素-碳水化合物復(fù)合體(LCC)[5]。盡管已有研究人員利用超濾[6]、絮凝[7]、酸析[8]和樹脂吸附[6]等方法處理預(yù)水解液，但非糖組分的去除率仍不足60%。預(yù)水解液中化學(xué)組分的復(fù)雜性和多樣性，限制了其分離和利用，阻礙了預(yù)水解液中高附加值產(chǎn)物的工業(yè)化應(yīng)用。因此，為實現(xiàn)預(yù)水解液中化學(xué)組分的高效分離和利用，有必要綜合分析預(yù)水解液中化學(xué)組分質(zhì)量濃度的變化規(guī)律。首先，本研究通過分析預(yù)水解溫度和預(yù)水解時間對楊木預(yù)水解液中固形物、木質(zhì)素、木糖和葡萄糖質(zhì)量濃度的影響;其次，將制漿中的P因子應(yīng)用到木質(zhì)纖維預(yù)水解中，把影響預(yù)水解最大的兩個因素(溫度和時間)擬合為單一變量，結(jié)合碳水化合物的活化能，計算出木質(zhì)纖維預(yù)水解的P因子，以期實現(xiàn)預(yù)水解液中化學(xué)組分質(zhì)量濃度的調(diào)控，從而為預(yù)水解液的高效利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

楊木(PopulustomentosaCarr.)，取自湖北省農(nóng)科院。取楊木木質(zhì)部，風(fēng)干，切片，用微型植物粉碎機(jī)粉碎，取粒徑0.25～0.38 mm楊木粉，苯/乙醇(體積比2∶1)抽提6 h，蒸餾水洗滌3次，P2O5真空干燥，即得脫脂絕干楊木粉，備用。脫脂絕干楊木粉含Klason木質(zhì)素22.5%、酸溶木質(zhì)素2.4%、葡聚糖48.2%和木聚糖20.5%。

FZ102微型植物粉碎機(jī)，天津泰斯特儀器有限公司；Parr 4530高壓反應(yīng)釜，美國伊利諾斯州Parr儀器公司。

1.2 楊木預(yù)水解

取50 g脫脂絕干楊木粉與500 mL蒸餾水混合均勻，加入高壓反應(yīng)釜中，400 r/min連續(xù)攪拌，以1.8 ℃/min升溫至所需溫度(170～210 ℃)，反應(yīng)一定時間(30～120 min)后，降至室溫，過濾分離。取30 mL濾液，用于測定預(yù)水解液中固形物的質(zhì)量濃度；另取50 mL濾液，50 ℃減壓濃縮，凍干，用于分析預(yù)水解液中木質(zhì)素、木糖和葡萄糖的質(zhì)量濃度。

1.3 P因子計算

依據(jù)阿倫尼烏斯方程和楊木碳水化合物糖苷鍵斷裂活化能，給出P因子計算公式[9]，如下式所示:

式中：VT—溫度T時的反應(yīng)速率，mol/(L·s);V373K=1 mol/(L·s)；T0—初始溫度，303 K；T—任意時刻的溫度，K；t1—由T0升溫至T所需的時間，h；t2—T溫度下的預(yù)水解時間，h。

表1 楊木預(yù)水解實驗設(shè)計及相應(yīng)的P因子

1.4 P因子的設(shè)置

表1為不同預(yù)水解溫度和時間條件下的P因子。P因子可將反應(yīng)溫度和保溫時間擬合為單一變量，通過研究P因子對預(yù)水解液中化學(xué)組分質(zhì)量濃度的影響，可以實現(xiàn)各化學(xué)組分質(zhì)量濃度的調(diào)控。

1.5 化學(xué)組分分析

固形物含量按照美國制漿與造紙工業(yè)技術(shù)協(xié)會(TAPPI)標(biāo)準(zhǔn)方法(T650om- 2009)測定；Klason木質(zhì)素、酸溶木質(zhì)素、木糖和葡萄糖含量參照美國National Renewable Energy Laboratory分析方法測定[10]。

1.6 數(shù)據(jù)處理

采取2組平行實驗，取平均值，通過Origin 8.0軟件擬合曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件對預(yù)水解液中化學(xué)組分的影響

2.1.1固形物 圖1為固形物質(zhì)量濃度與預(yù)水解溫度和時間的關(guān)系。由圖可知，固形物質(zhì)量濃度隨預(yù)水解溫度的升高而增大，隨預(yù)水解時間的延長而增大。相對于延長預(yù)水解時間90 min，升高溫度20 ℃ 對固形物質(zhì)量濃度的影響更為顯著。

圖1 溫度、時間對預(yù)水解液中固形物的影響Fig.1 The effect of temperature and time on solid content in prehydrolysis liquor

2.1.2木質(zhì)素

2.1.2.1總木質(zhì)素 圖2(a)為總木質(zhì)素質(zhì)量濃度與預(yù)水解溫度和時間的關(guān)系，總木質(zhì)素為Klason木質(zhì)素與酸溶木質(zhì)素之和。由圖可知，總木質(zhì)素質(zhì)量濃度隨預(yù)水解溫度的升高而增大，隨預(yù)水解時間的延長而增大。相對于延長時間90 min，升高溫度20 ℃ 對總木質(zhì)素質(zhì)量濃度的影響更顯著。

2.1.2.2Klason木質(zhì)素 圖2(b)為Klason木質(zhì)素質(zhì)量濃度與預(yù)水解溫度和時間的關(guān)系。由圖可知，相同時間條件下，當(dāng)溫度升高20 ℃時，Klason木質(zhì)素質(zhì)量濃度增大約0.56 g/L；相同溫度條件下，當(dāng)時間延長90 min時，Klason木質(zhì)素質(zhì)量濃度增大約0.44 g/L。由此可見，相對于延長時間90 min，升高溫度20 ℃略有利于Klason木質(zhì)素質(zhì)量濃度的增大。

2.1.2.3酸溶木質(zhì)素 圖2(c)為酸溶木質(zhì)素質(zhì)量濃度與預(yù)水解溫度和時間的關(guān)系。由圖可知，酸溶木質(zhì)素質(zhì)量濃度隨預(yù)水解溫度的升高而增大，隨預(yù)水解時間的延長而增大。相對于延長時間90 min，升高溫度20 ℃對酸溶木質(zhì)素質(zhì)量濃度的影響更顯著。

a.總木質(zhì)素 total lignin; b.Klason 木質(zhì)素Klason lignin; c.酸溶木質(zhì)素 acid soluble lignin

2.1.3糖

2.1.3.1總糖 圖3(a)為總糖質(zhì)量濃度與預(yù)水解溫度和時間的關(guān)系，總糖為木糖和葡萄糖之和。由圖可知，170 ℃條件下，總糖質(zhì)量濃度隨時間延長略有增加；190 ℃條件下，總糖質(zhì)量濃度隨時間延長急劇降低；210 ℃條件下，總糖質(zhì)量濃度隨時間延長逐漸趨于穩(wěn)定。較高溫度條件下，總糖質(zhì)量濃度的降低，與木糖糠醛化和假木質(zhì)素的生成有關(guān)[4]。

2.1.3.2木糖 圖3(b)為木糖質(zhì)量濃度與預(yù)水解溫度和時間的關(guān)系。相同預(yù)水解時間條件下，木糖質(zhì)量濃度隨溫度的升高均有一定程度的降低。170 ℃條件下，木糖質(zhì)量濃度隨時間延長略有降低；190 ℃條件下，木糖質(zhì)量濃度隨時間延長急劇降低；210 ℃條件下，木糖質(zhì)量濃度隨時間延長逐漸趨于穩(wěn)定。

2.1.3.3葡萄糖 圖3(c)為葡萄糖質(zhì)量濃度與預(yù)水解溫度和時間的關(guān)系。相同預(yù)水解時間條件下，葡萄糖質(zhì)量濃度隨溫度的升高均有一定程度的增大。170和190 ℃條件下，葡萄糖質(zhì)量濃度隨時間延長而增大；210 ℃條件下，葡萄糖質(zhì)量濃度隨時間延長趨于穩(wěn)定。由此可見，預(yù)水解過程中，僅非結(jié)晶區(qū)纖維素可發(fā)生水解[2]。

a.總糖total sugar; b.木糖xylose; c.葡萄糖glucose

2.2 預(yù)水解液中化學(xué)組分的P因子調(diào)控

圖4 P因子對預(yù)水解液中固形物質(zhì)量濃度的影響Fig.4 The effect of P factor on solid content in prehydrolysis liquor

2.2.1固形物 由圖4可知，隨P因子增加，固形物質(zhì)量濃度呈指數(shù)增大。根據(jù)曲線斜率交匯處，可分為快速增長(P因子<1 600)和慢速增長(P因子>1 600)兩個階段。快速階段，固形物質(zhì)量濃度迅速增至18.9 g/L(P因子=1 309)；慢速階段，固形物質(zhì)量濃度繼續(xù)增至27.3 g/L(P因子=22 657)。由圖可知，木質(zhì)纖維原料中化學(xué)組分主要在快速增長階段溶出，繼續(xù)增大P因子，溶出有限。

2.2.2木質(zhì)素

2.2.2.1總木質(zhì)素 由圖5(a)可知，隨P因子增加，總木質(zhì)素質(zhì)量濃度呈指數(shù)增大，且分為快速增長階段(P因子<3 000)和慢速增長階段(P因子>3 000)。快速階段，總木質(zhì)素質(zhì)量濃度迅速增至4.17 g/L(P因子=1 926)；慢速階段，總木質(zhì)素質(zhì)量濃度繼續(xù)增至6.66 g/L(P因子=22 657)。預(yù)水解初期以小分子木質(zhì)素溶出為主；隨P因子增加，木質(zhì)素發(fā)生一定程度的碎片化，如β-O- 4斷裂等[7]，木質(zhì)素進(jìn)一步溶出。同時，部分降解溶出的木質(zhì)素重新吸附在纖維表面[11]。

2.2.2.2Klason木質(zhì)素 由圖5(b)可知，隨P因子增加，Klason木質(zhì)素質(zhì)量濃度呈指數(shù)增大，且分為快速增長階段(P因子<2 700)和慢速增長階段(P因子>2 700)。快速階段Klason木質(zhì)素質(zhì)量濃度迅速增至1.38 g/L(P因子=1 926)；慢速階段Klason木質(zhì)素質(zhì)量濃度繼續(xù)增至2.31 g/L(P因子=22 657)。

2.2.2.3酸溶木質(zhì)素 由圖5(c)可知，隨P因子增加，酸溶木質(zhì)素質(zhì)量濃度可分為快速增長階段(P因子<3 600)和慢速增長階段(P因子>3 600)?？焖匐A段，酸溶木質(zhì)素質(zhì)量濃度迅速增至3.23 g/L(P因子=3 214)；慢速階段，酸溶木質(zhì)素質(zhì)量濃度繼續(xù)增至4.36 g/L(P因子=22 657)。比較圖5(b)和圖5(c)可知，楊木預(yù)水解液中木質(zhì)素主要以酸溶木質(zhì)素形式存在，這一結(jié)果與文獻(xiàn)[12]研究報道一致。同時，酸溶木質(zhì)素質(zhì)量濃度的快速增長階段P因子范圍較廣，可達(dá)3 600，而Klason木質(zhì)素對應(yīng)P因子為2 700。預(yù)水解過程中，楊木化學(xué)組分的不斷溶出，使木質(zhì)纖維微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定變化，產(chǎn)生大量開放小孔，提高了與酸性水解液介質(zhì)的接觸面積，促進(jìn)了酸溶木質(zhì)素的溶出[13]。

a.總木質(zhì)素total lignin; b.Klason木質(zhì)素Klason lignin; c.酸溶木質(zhì)素acid soluble lignin

2.2.3糖

2.2.3.1總糖 圖6(a)為總糖質(zhì)量濃度與P因子的關(guān)系。由圖可知，P因子<1 500時，總糖質(zhì)量濃度隨P因子增加而增大；P因子>1 500時，總糖質(zhì)量濃度隨P因子增加而減小。P因子=1 309時，總糖質(zhì)量濃度達(dá)最大值，為9.26 g/L。

2.2.3.2木糖 由圖6(b)可知，隨P因子增加，木糖質(zhì)量濃度呈指數(shù)減小，且分為快速減小階段(P因子<3 300)和慢速減小階段(P因子>3 300)?？焖匐A段，木糖質(zhì)量濃度迅速減至3.06 g/L(P因子=3 214)；慢速階段，木糖質(zhì)量濃度繼續(xù)減至1.66 g/L(P因子=22 657)。

2.2.3.3葡萄糖 圖6(c)為葡萄糖質(zhì)量濃度與P因子的關(guān)系。由圖可知，隨P因子增加，葡萄糖質(zhì)量濃度可分為快速增長階段(P因子<2 400)和慢速增長階段(P因子>2 400)。快速階段，葡萄糖質(zhì)量濃度迅速增至3.34 g/L(P因子=1 926)；慢速階段，葡萄糖質(zhì)量濃度繼續(xù)增至3.98 g/L(P因子=22 657)。

a.總糖total sugar; b.木糖xylose; c.葡萄糖glucose

由此可見，P因子對楊木預(yù)水解液中化學(xué)組分的質(zhì)量濃度具有調(diào)控作用。固形物、總木質(zhì)素、Klason木質(zhì)素、酸溶木質(zhì)素和葡萄糖的質(zhì)量濃度均隨P因子的增加呈指數(shù)增大。木糖的質(zhì)量濃度隨P因子的增加呈指數(shù)減小?？偺堑馁|(zhì)量濃度在P因子1 309時達(dá)到最大值，為9.26 g/L。

3 結(jié) 論

3.1預(yù)水解液中固形物、木質(zhì)素和葡萄糖質(zhì)量濃度隨預(yù)水解溫度升高和預(yù)水解時間延長而增大；木糖質(zhì)量濃度隨預(yù)水解溫度升高而減小，隨預(yù)水解時間延長而減小。

3.2P因子對楊木預(yù)水解液中化學(xué)組分的質(zhì)量濃度具有調(diào)控作用。隨P因子增加，固形物、木質(zhì)素和葡萄糖質(zhì)量濃度呈指數(shù)增大；而木糖質(zhì)量濃度呈指數(shù)減小。