李文斌, 鄭云武, 盧 怡, 鄭志鋒,4*

(1.云南省生物質(zhì)能源國(guó)際聯(lián)合研究中心;云南省生物質(zhì)高效利用工程實(shí)驗(yàn)室;云南省高校生物質(zhì)化學(xué)煉制與合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西南林業(yè)大學(xué), 云南 昆明 650224; 2.西南林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 云南 昆明650224;3.林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心,西南林業(yè)大學(xué), 云南 昆明 650224; 4.廈門市現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生物質(zhì)高值化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(廈門大學(xué));福建省生物質(zhì)高值化技術(shù)工程研究中心(廈門大學(xué));廈門大學(xué) 能源學(xué)院, 福建 廈門 361102)

隨著人口和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，化石燃料的過度使用對(duì)環(huán)境造成的負(fù)面影響日益加劇，世界各地將目光逐漸轉(zhuǎn)向來源廣泛、儲(chǔ)存量大的生物質(zhì)能源。生物質(zhì)能源作為一種原料來源豐富的可再生能源，可以用來替代化石能源，具有廣闊的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)效益[1]。生物質(zhì)熱解是在無氧或缺氧條件下發(fā)生的熱化學(xué)反應(yīng)，是一種成本合理且操作簡(jiǎn)單的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用方法，該技術(shù)的主要優(yōu)勢(shì)在于有望以較低的成本和較高的轉(zhuǎn)化效率應(yīng)用于生物質(zhì)原料[2-3]。生物質(zhì)熱解過程中可產(chǎn)生液體產(chǎn)物，一般稱之為生物油，生物油是一種復(fù)雜的有機(jī)混合物，包括許多高價(jià)值的化學(xué)品，但大多數(shù)高價(jià)值化學(xué)品含量很低[4]。其次，由于生物油具有不穩(wěn)定性、酸度大和腐蝕性，使其不能直接作為燃料應(yīng)用，需要進(jìn)一步的精制或重整。

玉米芯是一種儲(chǔ)存量大且可再生的生物質(zhì)資源，通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)可將其進(jìn)行高值化利用。姚錫文等[5]利用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究了玉米芯在不同熱解條件下的熱解機(jī)理和氣相產(chǎn)物的分布及變化趨勢(shì)，但并沒有提及液相產(chǎn)物及一些重要的工業(yè)化學(xué)品。Lu等[6]利用Py-GC-qMS研究了玉米芯在不同溫度下的熱解產(chǎn)物分布，結(jié)果表明檢測(cè)到的熱解產(chǎn)物大約有100種，但由于檢測(cè)器的靈敏度不夠使得其中一小部分產(chǎn)物并不能被譜庫(kù)檢索到。全二維氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC×GC-qMS，2D-GC)通常可以分離更多的色譜峰，有利于被分析物之間的分離，從而獲得更高質(zhì)量的質(zhì)譜，彌補(bǔ)了GC-qMS(1D-GC)在分離化合物過程中存在共洗脫作用而導(dǎo)致部分化合物鑒別出現(xiàn)錯(cuò)誤的缺陷[7-9]。另外四極桿質(zhì)譜儀(qMS)較為便宜，GC×GC與快速掃描模式下運(yùn)行的qMS相結(jié)合，可以滿足實(shí)驗(yàn)要求的數(shù)據(jù)采集速率[10-11]。因此，本研究利用Py-GC×GC-qMS裝置對(duì)玉米芯熱解產(chǎn)物進(jìn)行在線檢測(cè)分析，考察溫度對(duì)熱解產(chǎn)物的影響，以期為選擇性制備高價(jià)值化學(xué)品提供理論基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料

玉米芯，2017年9月采集于云南省昆明市某農(nóng)田，經(jīng)自然干燥后粉碎過篩選擇粒徑范圍在0.075～0.180 mm之間的粉末,并于105 ℃ 的鼓風(fēng)干燥機(jī)中干燥24 h，自然冷卻后取出，備用。玉米芯的元素分析采用德國(guó)元素公司生產(chǎn)的Vario EL元素分析儀測(cè)定，測(cè)得C 39.99%、 H 5.37%、 N 0.53%和O(差減法)54.11%。工業(yè)分析(以空氣干燥基計(jì))采用煤的工業(yè)分析方法(GB/T 28731—2012)，測(cè)得水分7.0%、灰分4.8%、揮發(fā)分73.2%和固定碳15.0%。利用范式分析法測(cè)得纖維素36.12%、半纖維素39.36%、木質(zhì)素22.64%和部分抽提物(色素、生物堿、樹脂、鞣制、萜類和水溶性碳水化合物等)1.88%。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及熱解實(shí)驗(yàn)方法

1. 控制電腦 control PC; 2. 流量控制器 flow control; 3. 溫度控制器 temperature controller; 4. 載氣選擇器selective sampler; 5.爐加熱控制線 furnace control cable; 6. 質(zhì)譜系統(tǒng) MS system; 7. 二維色譜柱2D-chromatographic column; 8. 氣相色譜系統(tǒng) GC system; 9. 一階反應(yīng)器 1st reactor; 10. 二階反應(yīng)器2nd reactor; 11. 微噴冷阱器 microjet cryo-trap圖1 生物質(zhì)在線熱解系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of pyrolysis system

玉米芯在線熱解裝置如圖1所示，采用美國(guó)Tandem μ-Reactor Rx-3050 TR型熱裂解儀器(Py)和日本島津公司的GC/MS-QP2020型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC×GC-qMS)儀。Py的熱解溫度設(shè)定為550 ℃，熱解時(shí)間為18 s，升溫速率為5 ℃/s。由于導(dǎo)熱性能差，玉米芯實(shí)際熱解溫度低于設(shè)定值。稱取約0.5 mg 樣品置于第一階反應(yīng)器樣品杯備用位置，載氣為99.999%高純氦氣。熱解完成后由GC-qMS(1D-GC)或GC×GC-qMS(2D-GC)對(duì)熱解產(chǎn)物進(jìn)行在線分析檢測(cè)。用儀器自帶的NIST-14和NIST-14s標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫(kù)對(duì)熱解產(chǎn)物進(jìn)行分析檢索，進(jìn)行3組重復(fù)性實(shí)驗(yàn)取平均值。

1.3 產(chǎn)物分析

1.3.1GC-qMS分析 色譜柱型號(hào)：Alloy-1(40 m×0.25 mm×0.25 μm)。GC程序：柱箱溫度為40 ℃；進(jìn)樣口溫度為240 ℃；采用分流進(jìn)樣模式，分流比為60 ∶1；流量控制方式為壓力控制；高純氦氣(99.999%)為載氣且流量為1.34 mL/min，吹掃流量為3 mL/min。程序升溫條件為：40 ℃保持2.0 min，以5 ℃/min升到180 ℃，再以10 ℃/min升到260 ℃。MS程序：離子源溫度為230 ℃；接口溫度為250 ℃；溶劑延遲時(shí)間為0 min；數(shù)據(jù)采集時(shí)間為0～36 min；m/z范圍為45～500。

1.3.2GC×GC-qMS分析 利用GC×GC-qMS對(duì)玉米芯裂解蒸氣進(jìn)行了分析，色譜柱型號(hào)：Rxi-5MS+BPx-50。該系統(tǒng)配有調(diào)制器ZX1-GC×GC，調(diào)制周期為8 s，附加加熱器溫度為350 ℃，熱噴持續(xù)時(shí)間為0.35 s。第一根色譜柱為弱極性色譜柱，型號(hào)為Rxi-5MS (30.0 m×0.25 mm×0.25 μm)，第二根色譜柱為強(qiáng)極性色譜柱，型號(hào)為BPx-50 (2.5 m×0.1 mm×0.1 μm)。GC×GC-qMS數(shù)據(jù)處理采用GCMS Solution系統(tǒng)軟件采集，二維可視化采用ChromSquare v.2.1軟件。選取MS譜庫(kù)且相似度檢索選擇大于75%，GC含量大于0.05%。GC程序：柱箱溫度為40 ℃；進(jìn)樣口溫度為240 ℃；采用分流進(jìn)樣模式，分流比為30 ∶1；流量控制方式為線速度控制；載氣為高純氦氣且流量為0.8 mL/min，吹掃流量為5 mL/min。程序升溫條件：40 ℃保持5 min，以4 ℃/min升到260 ℃保持5 min，再以10 ℃/min升到300 ℃保持2 min。MS程序：離子源溫度為250 ℃；接口溫度280 ℃；溶劑延遲時(shí)間1.5 min；數(shù)據(jù)采集時(shí)間2～60 min；m/z范圍45～500。

2 結(jié)果與討論

2.1 GC-qMS分析

采用GC-qMS對(duì)玉米芯在線熱解的生物油組分進(jìn)行初步檢測(cè)，圖2(a)為玉米芯在熱解溫度為550 ℃、熱解時(shí)間18 s條件下的總離子色譜圖。

a.Py-GC-qMS; b.Py-GC×GC-qMS

利用GC-qMS初步鑒定出58種化合物，根據(jù)熱解產(chǎn)物的化學(xué)類別將MS采集到的化合物分為10類，其數(shù)量和GC含量分別為8種醇類(8.56%)、 2種酸類(8.25%)、 3種醛類(4.54%)、 7種酮類(15.95%)、 3種酯類(4.27%)、 6種呋喃類(17.02%)、 4種酚類(9.33%)、16種碳?xì)浠衔?28.12%)、 3種含氮類(2.01%)和6種其他類(1.95%)，檢測(cè)結(jié)果與Lu等[6]的研究結(jié)果相似。其中，主要成分包括1,4-戊二烯(9.80%)、 2,3-二氫-苯并呋喃(8.23%)、乙酸(7.78%)、 4-羥基-2-甲基苯乙酮(5.92%)、 1-羥基-2-丙酮(3.68%)和1,2-環(huán)戊二酮(3.49%)。

2.2 GC×GC-qMS分析

圖2(b)為玉米芯在熱解溫度550 ℃、熱解時(shí)間18 s條件下，采用GC×GC-qMS對(duì)玉米芯熱解產(chǎn)物在線分析得到的總離子色譜圖，圖3為該條件下熱解產(chǎn)物分布的二維(2D)視圖以及三維(3D)視圖。

a.2D; b.3D

采用GC×GC-qMS方法初步鑒定出191種化合物，其數(shù)量和GC含量分別為21種醇類(4.19%)、7種酸類(1.96%)、10種醛類(3.24%)、28種酮類(13.57%)、5種酯類(0.62%)、31種呋喃類(20.32%)、16種碳?xì)浠衔?8.11%)、40種酚類(21.25%)、10種含氮類(8.49%)、5種糖類(9.63%)和18種其他類(8.62%)。主要成分包括2,3-二氫-苯并呋喃(9.15%)、 1,6-脫水-β-d-吡喃葡萄糖(8.80%)、糠醛(5.21%)、 1,2-二甲基肼(4.94%)、 3,3-二甲基-1,2-環(huán)氧丁烷(4.83%)、1,2-環(huán)戊二酮(3.80%)、苯酚(3.14%)和2-甲氧基- 4-乙烯基苯酚(2.22%)。

A.1,4∶3,6-二脫水-α-d-吡喃葡萄糖1,4∶3,6-dianhydro-alpha-d-glucopyranose; B.5-羥甲基糠醛5-hydroxymethylfurfural; C.鄰苯二酚catechol; D.2-異丙氧基苯酚2-isopropoxyphenol; E.2,3-二氫苯并呋喃benzofuran,2,3-dihydro-; F.2-乙基-5-甲基-苯酚phenol,2-ethyl-5-methyl-圖4 等高線圖中重疊化合物的二維分離Fig.4 Two dimensional separation of overlapping compounds in contour map

從GC-qMS和GC×GC-qMS對(duì)玉米芯熱解產(chǎn)物分析結(jié)果可以得出：2D所檢測(cè)到的化合物種類和數(shù)量較1D相比更全面，檢索到的化合物數(shù)量基本達(dá)到了1D的3倍多。這主要是由于1D氣相色譜分析過程中單個(gè)色譜柱的分離能力不足，盡管色譜儀的技術(shù)和分析方法不斷發(fā)展，但這個(gè)問題仍然存在，重疊峰通常使化合物鑒定和準(zhǔn)確定量更顯復(fù)雜化。而2D氣相色譜由于具備高峰容量、強(qiáng)分離能力、更高靈敏度和分離空間中有序分布等優(yōu)勢(shì)，可以對(duì)生物質(zhì)熱解產(chǎn)物進(jìn)行更詳細(xì)和準(zhǔn)確的分析[10]，但最大的缺陷是操作復(fù)雜且成本較高，因此沒有被廣泛應(yīng)用。但必須指出的是，盡管在空間平面上可以看到近200個(gè)已解析且部分重疊的峰，但筆者仍然認(rèn)為會(huì)發(fā)生共洗脫情形。這主要是因?yàn)樯虡I(yè)圖書館缺乏相對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜，而未來的研究應(yīng)該基于標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜的進(jìn)一步完善。

圖4為圖3的局部輪廓圖，可以明顯地看到6種化合物在二維色譜柱上的分離情況，分別為1,4∶3,6-二脫水-α-d-吡喃葡萄糖(C6H8O4)、鄰苯二酚(C6H6O2)、 2,3-二氫苯并呋喃(C8H8O)、 5-羥甲基糠醛(C6H6O3)、 2-異丙氧基苯酚(C9H12O2)和2-乙基-5-甲基-苯酚(C9H12O)。這6種化合物的極性有差異，因此這些化合物在二維色譜柱上可以被分離。與GC-qMS相比，GC×GC-qMS具有如下優(yōu)點(diǎn)[11-12]： 1) 可以容納更多的峰容量； 2) 極性不同的色譜柱和調(diào)制器的加入使得組分的分離和檢測(cè)的靈敏度顯著提高； 3) 可以得到組分的二維結(jié)構(gòu)譜圖及三維譜圖下物質(zhì)分布趨勢(shì)，用于同類物質(zhì)的定性及族類物質(zhì)的分析； 4) 增加了分析物峰的信噪比(S/N)，增加的S/N與其高分辨率相結(jié)合，最大限度地提高了所獲得的質(zhì)譜的純度，從而使樣品的識(shí)別更加準(zhǔn)確。

2.3 熱解溫度對(duì)GC×GC-qMS分析時(shí)產(chǎn)物分布的影響

玉米芯主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，且三大組分在熱解過程中存在著相互作用[13]。隨著溫度的升高，玉米芯熱解產(chǎn)物的數(shù)量逐漸增加，350、 400、 450、 500、 550和600 ℃時(shí)，熱解產(chǎn)物中組分?jǐn)?shù)量分別為119、 155、 169、 179、 191和192種。利用GC×GC-qMS檢測(cè)到的GC含量和數(shù)量變化的具體結(jié)果如表1所示，各組分中主要產(chǎn)物GC含量變化趨勢(shì)如表2所示。

表1 不同溫度下玉米芯熱解產(chǎn)物的GC含量

由表1和表2可得，醇類和酯類化合物在低溫條件下易生成，高溫條件下易發(fā)生二次裂解。醇類主要組分為3-丁烯-1,2-二醇和2,5-二甲基-3,4-己二醇，前者隨溫度的升高持續(xù)降低，后者隨溫度的升高先增加后降低。酯類主要組分為2-羥基乙基丙烯酸酯，溫度對(duì)其影響非常明顯且在450 ℃后GC含量為0。

酸類化合物主要來源于纖維素和半纖維素的熱解，是生物油的酸性和腐蝕性的來源[14]。酸類物質(zhì)在低溫下易生成，當(dāng)溫度升高時(shí)酸性物質(zhì)經(jīng)歷二次裂解生成一些小分子醛酮類化合物以及CH4、CO2和H2O等[15]。酸類在350 ℃時(shí)達(dá)到最大值，主要有甲酸、乙酸、丙酸等。溫度對(duì)甲酸的GC含量影響最大，在400 ℃時(shí)達(dá)到最大值，但在500 ℃后消失。乙酸和丙酸分別在400和500 ℃時(shí)達(dá)到最大值。

醛和酮主要來源于纖維素和半纖維素的熱解。溫度對(duì)醛類化合物的影響并不明顯，在450 ℃時(shí)達(dá)到最大值，之后其GC含量基本不變，說明醛類物質(zhì)可以通過二次裂解產(chǎn)生。醛類主要的成分為丁二醛，在400 ℃條件下GC含量最高。醛組分活性很強(qiáng)，在儲(chǔ)存或加熱過程中易發(fā)生縮合和縮聚反應(yīng)，會(huì)影響生物油的化學(xué)穩(wěn)定性[16]。纖維素和半纖維素在熱解過程中解聚形成單體，這些大分子單體開環(huán)和斷裂可以形成酮類化合物[17]。溫度對(duì)酮類化合物的影響不明顯，其GC含量均保持在一個(gè)較高的范圍內(nèi)且在550 ℃時(shí)達(dá)到最大。酮類主要包括1,2-環(huán)戊二酮、 3-甲基-1,2-環(huán)戊二酮和1-羥基-2-丁酮，分別在350、 500和450 ℃達(dá)到最大值。

纖維素和半纖維素?zé)峤忾_環(huán)再環(huán)化可以形成呋喃環(huán)，然后脫水重排形成呋喃類化合物[18-19]，溫度對(duì)呋喃類化合物的影響并不明顯，其GC含量在500 ℃時(shí)達(dá)到最大值，主要產(chǎn)物有糠醛、 2(5H)-呋喃酮和2,3-二氫-苯并呋喃?？啡┑腉C含量比2,3-二氫-苯并呋喃低得多，在這3種呋喃化合物中，溫度對(duì)2(5H)-呋喃酮的影響最大，隨著溫度的升高其GC含量先升高后不斷降低。高溫條件有利于糠醛和2,3-二氫-苯并呋喃的生成，但600 ℃時(shí)糠醛的GC含量有所降低，這可能與隨著溫度的升高而引起的裂解反應(yīng)的增強(qiáng)有關(guān)。呋喃類物質(zhì)氧含量較高，生物油的化學(xué)穩(wěn)定性會(huì)受到不同程度的影響，但有些呋喃衍生物具有特定的化學(xué)性能和價(jià)值[20]。

表2 溫度對(duì)熱解產(chǎn)物主要組分的影響

酚類化合物是玉米芯熱解產(chǎn)物的主要成分，具有較高的附加值[21]。酚類化合物來源于木質(zhì)素的裂解，碎裂過程中可產(chǎn)生小分子酚、木質(zhì)素單體聚合物、苯環(huán)及其含氧衍生物和焦炭[22]。隨著溫度的升高，酚類化合物呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢(shì)，在450 ℃時(shí)GC含量達(dá)到最大值。酚類主要包括苯酚、 2-甲氧基苯酚、 2-甲氧基- 4-乙烯基苯酚和2,6-二甲氧基苯酚，分別在550、 450、 350和450 ℃條件下達(dá)到最大值。

含氮物質(zhì)(如吡咯、吡啶、吲哚和苯胺類化合物)是藥物和重要化學(xué)品的主要成分或中間體[23]，但這些物質(zhì)在玉米熱解產(chǎn)物中的GC含量極低。含氮化合物主要組分為1,2-二甲基肼，高溫或低溫均能促進(jìn)其生成。碳?xì)浠衔镏饕送闊N、烯烴、炔烴、苯及苯系物，在低溫條件下很難形成。碳?xì)浠衔锏男纬蓵?huì)增加生物油的熱值，但值得關(guān)注的是多環(huán)芳烴(PAHs)具有毒性且在癌癥發(fā)病中有潛在作用[24]。熱解溫度的升高，碳?xì)浠衔锏腉C含量持續(xù)增加，600 ℃達(dá)最大值。其主要成分包括輕質(zhì)芳烴(苯、甲苯和二甲苯)和1,1-二苯基-乙烯，且這4種組分均在600 ℃時(shí)達(dá)最大值。糖類化合物主要來源于纖維素和半纖維素的分解，主要為1,6-脫水-β-d-吡喃葡萄糖和1,4∶3,6-二脫水-α-d-吡喃葡萄糖，其GC含量分別在550和350 ℃達(dá)到最大值。溫度對(duì)2種化合物的影響差異很大，高溫更容易促進(jìn)1,6-脫水-β-d-吡喃葡萄糖的生成,而低溫更容易促進(jìn)1,4∶3,6-二脫水-α-d-吡喃葡萄糖的生成。

3 結(jié) 論

3.1利用熱裂解-全二維氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(Py-GC×GC-qMS)儀對(duì)玉米芯熱解產(chǎn)物進(jìn)行在線分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在550 ℃熱解18 s時(shí)，Py-GC-qMS共檢索到58種化合物，包括醇、酸、醛、酮、酯、呋喃類、碳?xì)浠衔?、酚類和含氮?Py-GC×GC-qMS共檢索到191種化合物，相比Py-GC-qMS還多檢測(cè)出了糖類。2D-GC可以識(shí)別更多的化合物，檢測(cè)到的化合物數(shù)量達(dá)到1D-GC的3倍多。

3.2通過GC×GC-qMS對(duì)不同溫度下玉米芯熱解產(chǎn)物分布的分析可得：低溫條件下醇類、酯類、酸類化合物易生成，GC含量分別在400、 350和350 ℃時(shí)達(dá)到最大值。溫度對(duì)醛類、酮類和呋喃類化合物的影響并不明顯，醛類在450 ℃時(shí)達(dá)到最大值，之后其GC含量基本不變;酮類的GC含量均保持在一個(gè)較高的范圍內(nèi)且在550 ℃時(shí)達(dá)到最大;呋喃類GC含量在500 ℃時(shí)達(dá)到最大值。隨著溫度的升高，酚類化合物呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢(shì)，在450 ℃時(shí)GC含量達(dá)到最大值，而碳?xì)浠衔锏腉C含量持續(xù)增加，600 ℃時(shí)達(dá)最大值。溫度對(duì)含氮類和糖類化合物的影響也不明顯，其GC含量分別在450和550 ℃下達(dá)到最大值。