王佳楠, 羿 穎, 邊勇軍, 馬媛媛, 劉志明

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 黑龍江 哈爾濱 150040)

隨著環(huán)境污染和資源危機(jī)等問(wèn)題日益嚴(yán)重，天然高分子化合物具有的可再生、可降解等性質(zhì)日益受到人們重視。纖維素是自然界中儲(chǔ)量最多的天然高分子化合物，具有來(lái)源廣泛、無(wú)害無(wú)毒、可生物降解、價(jià)格低廉、相容性好且可再生等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于衣食住行等各個(gè)方面[1-2]。木質(zhì)素是世界上儲(chǔ)量第二豐富的有機(jī)物，通過(guò)對(duì)其羥甲基化改性能夠顯著提高羥基含量，增加親水基團(tuán)，提高其反應(yīng)活性[3]。氣凝膠是一種具有納米結(jié)構(gòu)的多孔材料，自1931年氣凝膠問(wèn)世以來(lái)，由于兼具高孔隙率、高比表面積、低密度、低熱導(dǎo)率和低折射率等特性，在隔熱保溫、吸附催化、生物醫(yī)學(xué)等方面?zhèn)涫苎芯空咔嗖A[4]。Wang等[5]成功制備了質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、隔音隔熱性能優(yōu)異的木質(zhì)素氣凝膠，首次提出以纖維素作為膠黏劑制備性能優(yōu)異的木質(zhì)素氣凝膠。但該技術(shù)采用離子液體作為溶解體系，價(jià)格昂貴，且實(shí)驗(yàn)中對(duì)環(huán)境要求較為苛刻，嚴(yán)重限制了其發(fā)展與應(yīng)用。本研究以羥甲基化木質(zhì)素和纖維素作為原料，以NaOH/尿素水溶液作為溶解體系，采用冷凍干燥法制備出羥甲基化木質(zhì)素/纖維素氣凝膠粒子，并利用掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜儀、X射線(xiàn)衍射儀、比表面積及孔徑分析儀等對(duì)其結(jié)構(gòu)及吸附性能進(jìn)行表征與分析，以期為該氣凝膠粒子的實(shí)際應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

木質(zhì)素，分析純，購(gòu)自梯希愛(ài)化成工業(yè)有限公司；微晶纖維素，分析純，購(gòu)自天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；甲醛、氫氧化鈉、尿素、鹽酸、三氯甲烷、冰乙酸、乙酸乙酯、無(wú)水乙醇、叔丁醇、亞甲基藍(lán)、羅丹明B、金胺O，均為市售分析純。FD-1A-50型冷凍干燥機(jī)，北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；SB-120DT超聲波清洗機(jī)，寧波新芝生物科技股份有限公司；TM3030掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司；MAGNA-IR560傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國(guó)NICOLET儀器有限公司；JW-BK132F比表面積及孔徑分析儀，中國(guó)精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司；D/MAX-RB型X射線(xiàn)衍射(XRD)儀，日本RIGAKU儀器有限公司；DKZ系列電熱恒溫振蕩水槽，上海一恒科技有限公司；TU-1950雙束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.2 樣品的制備

圖1 木質(zhì)素的羥甲基化反應(yīng)過(guò)程[6] Fig.1 The process of hydroxymethylation of lignin[6]

1.2.1羥甲基化木質(zhì)素的制備 取木質(zhì)素40 g溶解于600 mL 0.06 mol/L NaOH溶液并倒入三口瓶中，加入16.2 g甲醛，80 ℃條件下反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后利用1 mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH值到2左右，抽濾得固體并用蒸餾水沖洗至中性，放入烘箱中45 ℃干燥36 h，即得羥甲基化木質(zhì)素。反應(yīng)過(guò)程如圖1所示。

1.2.2羥甲基化木質(zhì)素/纖維素氣凝膠粒子的制備 稱(chēng)取微晶纖維素2.0 g，以NaOH/尿素水溶液作為溶解體系，在-12 ℃下攪拌溶解，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.05%的透明纖維素溶液，加入一定量的羥甲基化木質(zhì)素，攪拌30 min，超聲波分散30 min，靜置60 min后得到纖維素/羥甲基化木質(zhì)素混合液。用1 mL 滴管將其逐滴加入到由30 mL三氯甲烷、 30 mL乙酸乙酯及6 mL冰乙酸配制而成的酸性再生溶液中，固化5 min后用蒸餾水洗至中性，再經(jīng)無(wú)水乙醇、叔丁醇置換后，冷凍干燥24 h得到羥甲基化木質(zhì)素/纖維素氣凝膠粒子。當(dāng)加入的羥甲基化木質(zhì)素質(zhì)量分別為0、 1、 2、 3、 4 g時(shí)，將得到的氣凝膠粒子依次記為HKL- 0、HKL-1、HKL-2、HKL-3、HKL- 4。

1.3 分析與表征

1.3.1SEM分析 采用掃描電子顯微鏡觀(guān)測(cè)氣凝膠的微觀(guān)形貌，將樣品切成薄片后用導(dǎo)電雙面膠黏結(jié)在樣品臺(tái)上, 再用洗耳球吹去未黏附樣品, 噴金處理后測(cè)試。

1.3.2FT-IR分析 采用紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，KBr壓片，分辨率為1 cm-1，掃描范圍500～4000 cm-1。

1.3.3XRD分析 采用X射線(xiàn)衍射儀對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，測(cè)試采用銅靶,射線(xiàn)波長(zhǎng)為0.154 nm，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描角度(2θ)范圍為5～50°,掃描速度為5 (°)/min。

1.3.4孔隙結(jié)構(gòu)分析 采用比表面積及孔徑分析儀通過(guò)氮?dú)馕?脫附進(jìn)行檢測(cè)，采用BET方法計(jì)算比表面積，BJH法計(jì)算中孔孔徑分布。

1.4 吸附性能測(cè)試

1.4.1陽(yáng)離子染料標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制 分別配制質(zhì)量濃度為0、 2、 4、 6、 8、 10和12 mg/L的亞甲基藍(lán)、羅丹明B和金胺O溶液，采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)分別測(cè)定吸光度，并繪制出亞甲基藍(lán)、羅丹明B和金胺O質(zhì)量濃度對(duì)吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

1.4.2陽(yáng)離子染料的吸附性能測(cè)試 稱(chēng)取0.02 g氣凝膠粒子分別置于盛有40 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的亞甲基藍(lán)、羅丹明B和金胺O溶液的錐形瓶中，在 25 ℃下振蕩吸附5 h(吸附量已趨于飽和)后取上層清液，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算出吸附后質(zhì)量濃度，單位吸附量(q，mg/g)由式(1)計(jì)算：

q=(c0-c)V/m

(1)

式中：c0—吸附前陽(yáng)離子染料的質(zhì)量濃度，mg/L；c—吸附后陽(yáng)離子染料的質(zhì)量濃度，mg/L；V—陽(yáng)離子染料溶液體積，L；m—?dú)饽z粒子質(zhì)量，g。

1.4.3吸附等溫實(shí)驗(yàn) 稱(chēng)取0.02 g的HKL- 4樣品置于40 mL質(zhì)量濃度分別為25、 50、 75、 100和125 mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液的錐形瓶中，在 25 ℃下振蕩吸附5 h后取上層清液，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算出吸附后的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

2.1.1形貌分析 由氣凝膠粒子的制備結(jié)果可知，在添加一定量羥甲基化木質(zhì)素后，氣凝膠粒子的宏觀(guān)形狀基本保持為球狀。隨著羥甲基化木質(zhì)素用量不斷增大，氣凝膠粒子表面顏色逐漸變深，光滑度明顯減弱，其中HKL- 4氣凝膠粒子穩(wěn)定性較差，表面出現(xiàn)明顯收縮現(xiàn)象。氣凝膠粒子內(nèi)部微觀(guān)形貌如圖2所示。

a.HKL- 0； b.HKL-1； c.HKL-2； d.HKL-3； e.HKL- 4

由圖可知，纖維素氣凝膠(HKL- 0)內(nèi)部空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)由纖維素鏈交織穿插而成；由氣凝膠粒子的孔隙特征可以看出，與HKL- 0相似，樣品HKL-1、HKL-2、HKL-3仍呈現(xiàn)出三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但隨著羥甲基化木質(zhì)素用量的增加，纖維素鏈逐漸粗大，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的致密度也不斷減小；樣品HKL- 4則表現(xiàn)為顆粒堆積而成的多孔結(jié)構(gòu)。由此可推斷氣凝膠粒子的骨架由纖維素分子顆粒聚集形成，羥甲基化木質(zhì)素分子通過(guò)氫鍵作用附著在纖維素骨架上，且不斷堆積使纖維素骨架形態(tài)發(fā)生變化甚至部分?jǐn)嗔?，使得氣凝膠粒子表面發(fā)生輕微塌陷，粗糙度增加，故纖維素的含量對(duì)氣凝膠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性起到?jīng)Q定性作用[7]。

2.1.3XRD分析 圖4為HKL- 0、HKL- 4的XRD圖。由圖可知，2種樣品在2θ為12.24°、20.34°和22.12° 處均存在衍射峰，分別對(duì)應(yīng)纖維素Ⅱ型中的(101)、(101)和(002)晶面，其中(101)晶面的衍射峰與木質(zhì)素?zé)o定形區(qū)的衍射峰相重合[14]。通過(guò)對(duì)比可以觀(guān)察到HKL- 4樣品在12.24°處衍射峰強(qiáng)度下降，20.34°和22.12°處衍射峰變寬。由此可以推斷，羥甲基化木質(zhì)素的加入改變了纖維素分子間及分子內(nèi)的作用力，使結(jié)晶形態(tài)發(fā)生了變化。

圖3 氣凝膠粒子的紅外光譜圖圖4 氣凝膠粒子的XRD譜圖

Fig.3 FT-IR spectra of aerogel particlesFig.4 XRD patterns of aerogel particles

2.1.4孔隙結(jié)構(gòu)分析 圖5和圖6分別為氣凝膠樣品的BJH孔徑分布曲線(xiàn)和氮?dú)馕?脫附等溫線(xiàn)。由圖6可以看出，纖維素氣凝膠與4種不同羥甲基化木質(zhì)素用量的復(fù)合氣凝膠的氮?dú)馕?脫附等溫線(xiàn)均為Ⅱ型，且P/P0在0.6～1.0范圍內(nèi)都有一個(gè)典型的H3型滯留環(huán)[15]，可見(jiàn)該類(lèi)氣凝膠具有豐富的介孔和大孔結(jié)構(gòu)[16]。另外P/P0小于0.2的部分對(duì)應(yīng)微孔的單分子層吸附，隨著P/P0的增大逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾肿訉游剑敝廖竭_(dá)到平衡[17]。

氣凝膠粒子的孔隙特征參數(shù)見(jiàn)表1。從表可以看出，5種氣凝膠均具有較大的比表面積，孔徑均在15 nm以下。與HKL- 0相比，隨著羥甲基化木質(zhì)素用量不斷提高，復(fù)合氣凝膠的比表面積、孔容均有所減小。這種差異與2.1.1節(jié)的SEM圖表現(xiàn)出的差異相同，主要是由于羥甲基化木質(zhì)素通過(guò)氫鍵作用附著在纖維素骨架上，一定程度上填充了部分孔隙。

圖5 氣凝膠粒子的BJH孔徑分布曲線(xiàn)圖6 氣凝膠粒子的氮?dú)馕?脫附等溫線(xiàn)

Fig.5 BJH pore size distribution curves of aerogel particlesFig.6 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of aerogel particles

2.2 羥甲基化木質(zhì)素用量對(duì)吸附性能的影響

表1給出了不同羥甲基化木質(zhì)素用量的氣凝膠粒子對(duì)金胺O、亞甲基藍(lán)和羅丹明B的吸附量。由表1可知，HKL- 4對(duì)金胺O、亞甲基藍(lán)和羅丹明B的吸附量分別為33.06、 96.06和43.26 mg/g，而HKL- 0對(duì)應(yīng)的吸附量?jī)H為8.27、 13.68和8.81 mg/g，說(shuō)明羥甲基化木質(zhì)素的引入提高了氣凝膠粒子對(duì)陽(yáng)離子染料的吸附能力，并且隨著羥甲基化木質(zhì)素用量提高，吸附效果增強(qiáng)。雖然羥甲基化木質(zhì)素的引入一定程度上減小了氣凝膠粒子的比表面積，即減少了吸附質(zhì)的附著點(diǎn)，但羥甲基化木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中存在著大量活性基團(tuán)，如羥基、羧基、共軛雙鍵及側(cè)鏈結(jié)構(gòu)等[18]，這些基團(tuán)能夠與陽(yáng)離子染料上正電荷基團(tuán)之間產(chǎn)生靜電引力，從而提高對(duì)陽(yáng)離子染料的吸附量[19]。

此外樣品對(duì)3種陽(yáng)離子染料的吸附量也有差別，其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果最好，HKL- 4的吸附量達(dá)到了96.06 mg/g，吸附后亞甲基藍(lán)溶液顏色明顯變淺，這主要取決于3種陽(yáng)離子染料的空間位阻以及染料自身的pH值。由于羥甲基化木質(zhì)素/纖維素氣凝膠粒子對(duì)亞甲基藍(lán)有較高的吸附量，因而接下來(lái)將亞甲基藍(lán)作為吸附質(zhì)來(lái)進(jìn)一步探討HKL- 4樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附等溫模型。

表1 氣凝膠粒子的孔隙特征及吸附性能

2.3 吸附等溫線(xiàn)

為研究羥甲基化木質(zhì)素/纖維素氣凝膠粒子對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附特性，采用Langmuir(式(2))和Freundlich(式(3))吸附等溫線(xiàn)模型進(jìn)行擬合分析：

(2)

(3)

式中：ce—吸附平衡時(shí)亞甲基藍(lán)溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；qe—平衡吸附量，mg/g；qm—飽和吸附量，mg/g；KL—Langmuir常數(shù)，L/mg；KF、n—Freundlich經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

HKL- 4吸附亞甲基藍(lán)對(duì)應(yīng)的Langmuir和Freundlich擬合等溫線(xiàn)如圖7所示。

a.Langmuir； b.Freundlich

吸附等溫線(xiàn)模型相關(guān)參數(shù)擬合結(jié)果如下：在25 ℃下，Langmuir吸附方程qm為208.7 mg/g，KL為95.58 L/mg，R2為0.995 1；Freundlich吸附方程KF為68.97 L/mg，R2為0.930 3。Langmuir吸附方程的R2大于0.99且高于Freundlich吸附方程，說(shuō)明HKL- 4對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附更符合Langmuir吸附模型，因此該吸附過(guò)程主要為單分子吸附過(guò)程[20]；在25 ℃下，采用Langmuir吸附方程進(jìn)行擬合時(shí)，HKL- 4對(duì)亞甲基藍(lán)的飽和吸附量達(dá)到了208.7 mg/g，表現(xiàn)出較好的吸附性能；采用Freundlich吸附方程進(jìn)行擬合時(shí)n為2.881，介于1～10之間，也說(shuō)明HKL- 4對(duì)亞甲基藍(lán)具有良好的吸附能力[21-22]。

3 結(jié) 論

3.1以羥甲基化木質(zhì)素和纖維素為原料，NaOH/尿素水溶液為溶解體系，采用冷凍干燥法制備得羥甲基化木質(zhì)素/纖維素氣凝膠粒子并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。 SEM分析結(jié)果表明羥甲基化木質(zhì)素/纖維素氣凝膠粒子內(nèi)部呈現(xiàn)出鏈狀交叉的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，羥甲基化木質(zhì)素分子通過(guò)氫鍵作用附著在纖維素骨架上。FT-IR分析結(jié)果表明在1320、1260 cm-1處分別存在紫丁香基和愈創(chuàng)木基木質(zhì)素的特征峰，說(shuō)明羥甲基化木質(zhì)素已與纖維素成功復(fù)合。XRD分析結(jié)果表明羥甲基化木質(zhì)素的加入改變了氣凝膠粒子的結(jié)晶狀態(tài)?？紫督Y(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明氣凝膠粒子氮?dú)馕?脫附等溫線(xiàn)均為Ⅱ型，孔徑均在15 nm以下，并且比表面積、孔容隨著羥甲基化木質(zhì)素用量的增加而逐漸減小。

3.2在25 ℃吸附5 h條件下，HKL- 4對(duì)金胺O、亞甲基藍(lán)和羅丹明B的吸附量分別為33.06、 96.06和43.26 mg/g，對(duì)亞甲基藍(lán)的飽和吸附量為208.7 mg/g，吸附過(guò)程更符合Langmuir等溫吸附模型，主要為單分子層吸附。