吳永會, 李法社*, 申加旭, 王 霜, 杜 威, 吳學(xué)華
(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院, 云南 昆明 650093; 2.冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心,云南 昆明 650093; 3.昆明理工大學(xué) 理學(xué)院, 云南 昆明 650500)
近年來生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速,商業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模不斷擴大。生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯,如棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯和亞麻酸甲酯等,其中油酸甲酯、亞油酸甲酯和亞麻酸甲酯都是含有碳碳雙鍵的不飽和脂肪酸,這3種不飽和脂肪酸在生物柴油中質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過50%[1-2]。如小桐子生物柴油中不飽和脂肪酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在73%以上,菜籽油生物柴油中不飽和脂肪酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85.5%,大豆油生物柴油中不飽和脂肪酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達93.7%[3-5],即使是含不飽和脂肪酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低的棕櫚油生物柴油,其不飽和脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)也達到了54%[6-7]。然而,生物柴油中的不飽和脂肪酸在氧、金屬離子、光和熱等作用下極易被氧化,生成一次氧化產(chǎn)物,一次氧化產(chǎn)物不穩(wěn)定會繼續(xù)分解成水、酸、醛、有機酸等二次氧化產(chǎn)物[8-10]。這些二次氧化產(chǎn)物會引起生物柴油分層,并伴隨惡臭味,進一步造成引擎腐蝕、過濾困難、油路阻塞和引擎功率不穩(wěn)定等問題[11-12]。由此可見,生物柴油氧化不僅會影響油品的質(zhì)量,還會影響機動車輛各系統(tǒng)的運轉(zhuǎn),減少車輛的使用壽命[13-14],進而影響生物柴油的推廣和應(yīng)用。因此,本研究以沒食子酸和異丙酯為原料,吡啶硫酸氫鹽離子液體為催化劑,制備新型生物柴油的抗氧化劑,優(yōu)化了合成條件,分析了動力學(xué)參數(shù),并考察了其對地溝油生物柴油的抗氧化效果,旨在改善生物柴油氧化穩(wěn)定性,從而提高生物柴油的儲存和使用性能,促進生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
1.1 原料與試劑
純凈水和超純水由實驗室自制;活性炭、沒食子酸、異丙醇、硫酸(純度98%)、吡啶、甲醇、乙醇、氫氧化鉀、硫代硫酸鈉、丙酮、丙二醇、乙酸乙酯、鄰苯二甲酸氫鉀、正庚烷等均為分析純;地溝油生物柴油,自制。
1.2 催化劑離子液體的制備
在三口燒瓶中加入0.1 mol吡啶,置于冰浴中磁力攪拌,然后逐滴滴加0.1 mol濃硫酸。滴加完成后,繼續(xù)反應(yīng)30 min,取出反應(yīng)產(chǎn)物分液得到無色固體,將無色固體溶于無水乙醇中,加入活性炭于 35 ℃ 攪拌 30 min后過濾,然后將濾液于 90 ℃下減壓旋蒸除去無水乙醇,用乙酸乙酯和石油醚各洗滌3次,放入真空干燥箱中80 ℃恒溫干燥 6 h,冷卻到室溫獲得吡啶硫酸氫鹽離子液體(無色固體),其合成反應(yīng)式如下:
1.3 沒食子酸異丙酯的制備
將沒食子酸和異丙醇按一定的物質(zhì)的量比裝入500 mL燒瓶中,插上溫度計,裝上冷凝裝置,放入可控溫的水浴鍋中在超聲波的輔助下攪拌加熱,往反應(yīng)溶液里加入吡啶硫酸氫鹽離子液體作為催化劑,在一定溫度下反應(yīng)一定時間。將反應(yīng)產(chǎn)物取出減壓旋蒸,除去未反應(yīng)的異丙醇,然后用去離子水洗滌3次除去未反應(yīng)的催化劑,洗滌完成后溶于去離子水中,冷卻結(jié)晶12 h,晶體狀物質(zhì)析出,減壓抽濾后,所得產(chǎn)物放入真空干燥箱中恒溫干燥24 h,得到純凈的沒食子酸異丙酯。沒食子酸與異丙醇的酯化反應(yīng)式如下所示:
1.4 測試與表征
1.4.1酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的測定 采用國標(biāo)GB/T 14489.3—1993的方法測定酸度及酸值,利用自動酸值滴定儀(ZDJ-5)測定原料沒食子酸和產(chǎn)物沒食子酸異丙酯的酸值,根據(jù)下式計算酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(η)。
式中:η—沒食子酸異丙酯轉(zhuǎn)化率,%;I1—沒食子酸的初始酸值,mg/g;I2—實驗所測酯化產(chǎn)物的酸值,mg/g。
1.4.2氧化穩(wěn)定性能測定 將沒食子酸異丙酯按0.05%的比例滴入地溝油生物柴油中,放入超聲波池中5 min后測試生物柴油的氧化穩(wěn)定性能。氧化穩(wěn)定性能測定方法參照歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN14112—2003,利用瑞士萬通的油脂及生物柴油氧化穩(wěn)定性能測定儀(873 Biodiesel Rancimat)測定,測定條件:測試溫度110 ℃,修正溫度0.9 ℃,空氣流量10 L/h,電極測量分辨值0.01 ms/m,測試電阻10 kΩ,測試水量50 mL。
2.1 催化劑離子液體的表征
圖1 吡啶硫酸氫鹽離子液體的紅外光譜圖 Fig.1 FT-IR spectrum of pyridine-bisulfate ionic liquid
2.2 不同條件對酯化反應(yīng)的影響
2.2.1反應(yīng)溫度 在反應(yīng)時間3 h、異丙醇與沒食子酸物質(zhì)的量比30 ∶1、催化劑吡啶硫酸氫鹽用量10%(以沒食子酸質(zhì)量計,下同)條件下,探究反應(yīng)溫度(75、 80、 85、 90和95 ℃)對酯化反應(yīng)的影響,如圖2(a)所示。由圖可知,初始階段沒食子酸與異丙醇反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高有明顯的提高,溫度到達85 ℃后,繼續(xù)升高溫度,酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率反而呈現(xiàn)出下降趨勢且趨于平衡。這是因為隨著反應(yīng)溫度的持續(xù)增加使產(chǎn)物發(fā)生副反應(yīng),導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降。因此,酯化反應(yīng)的最佳溫度為85 ℃。
2.2.2反應(yīng)時間 反應(yīng)溫度85 ℃,其他條件同2.2.1節(jié),探究反應(yīng)時間(3、 3.5、 4、 4.5和5 h)對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見圖2(b)。由圖可知,反應(yīng)時間為4 h時酯化轉(zhuǎn)化率達到最大值,繼續(xù)延長反應(yīng)時間,酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率有減小的趨勢,這是因為在反應(yīng)溫度較高、反應(yīng)時間較長的條件下,沒食子酸異丙酯會發(fā)生裂解和聚合等副反應(yīng)。因此,酯化反應(yīng)時間應(yīng)控制在4 h較好。
2.2.3醇酸物質(zhì)的量比 圖2(c)是反應(yīng)溫度85 ℃、催化劑用量10%、反應(yīng)時間4 h條件下,異丙醇與沒食子酸物質(zhì)的量比(25 ∶1~45 ∶1)對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。由圖可知,初始階段隨著n(異丙醇)/n(沒食子酸)的增加,酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也迅速增加,但當(dāng)醇酸物質(zhì)的量比值超過35之后,酯化轉(zhuǎn)化率的增加幅度減小,最后趨于平衡狀態(tài)。這主要是因為該酯化反應(yīng)異丙醇與沒食子酸理論物質(zhì)的量比為1∶1,該反應(yīng)為可逆反應(yīng),實際反應(yīng)過程中為使反應(yīng)向酯化反應(yīng)方向進行,異丙醇必須過量。當(dāng)醇酸物質(zhì)的量比值較小(小于25)時,沒食子酸不能完全溶解在異丙醇中,極大影響了酯化反應(yīng)的進行。當(dāng)n(異丙醇)/n(沒食子酸)的比值達到35時,沒食子酸已經(jīng)很容易溶解在異丙醇中,且異丙醇已過量,再增加異丙醇時,對酯化轉(zhuǎn)化率的影響并不明顯。因此,異丙醇與沒食子酸的物質(zhì)的量比控制在35 ∶1較為合適。
2.2.4催化劑用量 在反應(yīng)溫度85 ℃、反應(yīng)時間 4 h、醇酸物質(zhì)的量比35 ∶1的條件下,考察了催化劑用量(6%、 8%、 10%、 12%和14%)對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響,如圖2(d)所示。由圖可得,當(dāng)催化劑用量較少時,酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低,隨著催化劑用量增加,酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高迅速,當(dāng)催化劑用量達到12%時,酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可達89.1%,繼續(xù)增加催化劑用量,酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率還會有所增加,但是增加不明顯。催化劑用量過多會造成生物柴油中含有過剩的催化劑,給后續(xù)處理過程帶來麻煩,會產(chǎn)生大量的廢水,不但浪費水資源還會污染周邊環(huán)境,因此該酯化反應(yīng)的最佳催化劑用量為12%。
a. 反應(yīng)溫度 reaction temperature; b. 反應(yīng)時間 reaction time; c.醇酸物質(zhì)的量比值
綜上所述,沒食子酸與異丙醇的最佳酯化反應(yīng)條件為異丙醇與沒食子酸的物質(zhì)的量之比35∶1,催化劑用量12%,反應(yīng)溫度85 ℃,反應(yīng)時間4 h,此條件下酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為89.1%。
2.3 動力學(xué)研究
2.3.1反應(yīng)速率的分析 根據(jù)不同反應(yīng)條件對酯化反應(yīng)的影響,分析試驗數(shù)據(jù),采用一級化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型對沒食子酸與異丙醇催化酯化過程進行動力學(xué)分析[16],動力學(xué)方程為f(η)=1-η,75~95 ℃之間沒食子酸與異丙醇酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率如圖3所示。根據(jù)酯化反應(yīng)在不同溫度下轉(zhuǎn)化率與時間關(guān)系計算-ln(1-η)與反應(yīng)時間t的關(guān)系,由圖3可得,轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間先增加后降低,該酯化反應(yīng)的最佳反應(yīng)時間均為4 h,因此本研究選取了反應(yīng)時間1、 2、 3、 3.5和4 h下的5組數(shù)據(jù),以-ln(1-η)為縱坐標(biāo),t為橫坐標(biāo)進行線性擬合,求得不同溫度下酯化反應(yīng)的速率常數(shù),如表1所示。
表1 酯化反應(yīng)的速率常數(shù)及相關(guān)系數(shù)
a. 75 ℃; b. 80 ℃; c. 85 ℃; d. 90 ℃; e. 95 ℃
圖4 lnk與1/T之間的關(guān)系Fig.4 The relationship between lnk and 1/T
2.3.2酯化反應(yīng)活化能的測定 將Arrhenius方程k=Aexp(-Ea/RT)兩邊取對數(shù),可得到lnk=-Ea/RT+lnA。以lnk對1/T進行最小二乘法線性擬合得到一條直線,根據(jù)直線斜率求出活化能(Ea),根據(jù)直線截距求出頻率因子(A)。由表1數(shù)據(jù)可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,反應(yīng)速率常數(shù)增加,當(dāng)反應(yīng)溫度為85 ℃時反應(yīng)速率常數(shù)最大,繼續(xù)升高反應(yīng)溫度反應(yīng)速率降低,因此選擇在反應(yīng)溫度75、 80和85 ℃時的3組數(shù)據(jù)以lnk對1/T進行最小二乘法線性擬合作圖可得圖4,由擬合可得圖中直線擬合方程為lnk=-7.33/T+15.77。因此,沒食子酸與異丙醇催化酯化反應(yīng)的Ea=60.942 kJ/mol,同時得到A為7 060 313.404。
2.4 抗氧化效果分析
選取自制的地溝油生物柴油為樣品,測定添加與未添加新型抗氧化劑(沒食子酸異丙酯)的氧化穩(wěn)定性誘導(dǎo)期時間,并進行比較,結(jié)果見圖5。由圖可知地溝油生物柴油未添加抗氧化劑時誘導(dǎo)期僅為0.61 h,遠不能達到我國生物柴油國家標(biāo)準(zhǔn)6 h;而添加0.05%新型抗氧化劑的地溝油生物柴油測定的誘導(dǎo)期時間為6.34 h,已達到我國生物柴油國家標(biāo)準(zhǔn)。由此可以看出沒食子酸異丙酯在添加量0.05%的情況下抗氧化效果很好,是一種很好的抗氧化劑。
3.1通過單因素試驗確認(rèn)沒食子酸與異丙醇催化酯化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度85 ℃,反應(yīng)時間4 h,醇酸物質(zhì)的量比35∶1,催化劑吡啶硫酸氫鹽用量12%,此時酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為89.1%。
3.2沒食子酸與異丙醇催化酯化反應(yīng)的動力學(xué)計算表明:酯化反應(yīng)的表觀活化能為60.942 kJ/mol,頻率因子為7 060 313.404。
a.添加前 before addition; b.添加0.05%新型抗氧化劑 0.05% new antioxidants addition
3.3經(jīng)實驗測定地溝油生物柴油氧化穩(wěn)定性能誘導(dǎo)期為0.61 h,添加0.05%新型抗氧化劑沒食子酸異丙酯后的氧化穩(wěn)定性能誘導(dǎo)期為6.34 h,已完全達到我國生物柴油國家標(biāo)準(zhǔn)(誘導(dǎo)期6 h),表明沒食子酸異丙酯的抗氧化效果很好,是一種很好的新型生物柴油抗氧化劑。