吳永會, 李法社*, 申加旭, 王 霜, 杜 威, 吳學(xué)華

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院, 云南 昆明 650093; 2.冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心,云南 昆明 650093; 3.昆明理工大學(xué) 理學(xué)院, 云南 昆明 650500)

近年來生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，商業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模不斷擴大。生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯，如棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯和亞麻酸甲酯等，其中油酸甲酯、亞油酸甲酯和亞麻酸甲酯都是含有碳碳雙鍵的不飽和脂肪酸，這3種不飽和脂肪酸在生物柴油中質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過50%[1-2]。如小桐子生物柴油中不飽和脂肪酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在73%以上，菜籽油生物柴油中不飽和脂肪酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85.5%，大豆油生物柴油中不飽和脂肪酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達93.7%[3-5]，即使是含不飽和脂肪酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低的棕櫚油生物柴油，其不飽和脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)也達到了54%[6-7]。然而，生物柴油中的不飽和脂肪酸在氧、金屬離子、光和熱等作用下極易被氧化，生成一次氧化產(chǎn)物，一次氧化產(chǎn)物不穩(wěn)定會繼續(xù)分解成水、酸、醛、有機酸等二次氧化產(chǎn)物[8-10]。這些二次氧化產(chǎn)物會引起生物柴油分層，并伴隨惡臭味，進一步造成引擎腐蝕、過濾困難、油路阻塞和引擎功率不穩(wěn)定等問題[11-12]。由此可見，生物柴油氧化不僅會影響油品的質(zhì)量，還會影響機動車輛各系統(tǒng)的運轉(zhuǎn),減少車輛的使用壽命[13-14]，進而影響生物柴油的推廣和應(yīng)用。因此,本研究以沒食子酸和異丙酯為原料，吡啶硫酸氫鹽離子液體為催化劑,制備新型生物柴油的抗氧化劑，優(yōu)化了合成條件，分析了動力學(xué)參數(shù)，并考察了其對地溝油生物柴油的抗氧化效果，旨在改善生物柴油氧化穩(wěn)定性，從而提高生物柴油的儲存和使用性能，促進生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

純凈水和超純水由實驗室自制；活性炭、沒食子酸、異丙醇、硫酸(純度98%)、吡啶、甲醇、乙醇、氫氧化鉀、硫代硫酸鈉、丙酮、丙二醇、乙酸乙酯、鄰苯二甲酸氫鉀、正庚烷等均為分析純；地溝油生物柴油，自制。

1.2 催化劑離子液體的制備

在三口燒瓶中加入0.1 mol吡啶，置于冰浴中磁力攪拌，然后逐滴滴加0.1 mol濃硫酸。滴加完成后,繼續(xù)反應(yīng)30 min，取出反應(yīng)產(chǎn)物分液得到無色固體，將無色固體溶于無水乙醇中，加入活性炭于 35 ℃ 攪拌 30 min后過濾，然后將濾液于 90 ℃下減壓旋蒸除去無水乙醇，用乙酸乙酯和石油醚各洗滌3次，放入真空干燥箱中80 ℃恒溫干燥 6 h，冷卻到室溫獲得吡啶硫酸氫鹽離子液體(無色固體)，其合成反應(yīng)式如下:

1.3 沒食子酸異丙酯的制備

將沒食子酸和異丙醇按一定的物質(zhì)的量比裝入500 mL燒瓶中，插上溫度計，裝上冷凝裝置，放入可控溫的水浴鍋中在超聲波的輔助下攪拌加熱，往反應(yīng)溶液里加入吡啶硫酸氫鹽離子液體作為催化劑，在一定溫度下反應(yīng)一定時間。將反應(yīng)產(chǎn)物取出減壓旋蒸，除去未反應(yīng)的異丙醇，然后用去離子水洗滌3次除去未反應(yīng)的催化劑，洗滌完成后溶于去離子水中，冷卻結(jié)晶12 h，晶體狀物質(zhì)析出,減壓抽濾后，所得產(chǎn)物放入真空干燥箱中恒溫干燥24 h，得到純凈的沒食子酸異丙酯。沒食子酸與異丙醇的酯化反應(yīng)式如下所示:

1.4 測試與表征

1.4.1酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的測定 采用國標(biāo)GB/T 14489.3—1993的方法測定酸度及酸值，利用自動酸值滴定儀(ZDJ-5)測定原料沒食子酸和產(chǎn)物沒食子酸異丙酯的酸值，根據(jù)下式計算酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(η)。

式中：η—沒食子酸異丙酯轉(zhuǎn)化率，%；I1—沒食子酸的初始酸值，mg/g；I2—實驗所測酯化產(chǎn)物的酸值，mg/g。

1.4.2氧化穩(wěn)定性能測定 將沒食子酸異丙酯按0.05%的比例滴入地溝油生物柴油中，放入超聲波池中5 min后測試生物柴油的氧化穩(wěn)定性能。氧化穩(wěn)定性能測定方法參照歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN14112—2003，利用瑞士萬通的油脂及生物柴油氧化穩(wěn)定性能測定儀(873 Biodiesel Rancimat)測定，測定條件：測試溫度110 ℃，修正溫度0.9 ℃,空氣流量10 L/h，電極測量分辨值0.01 ms/m，測試電阻10 kΩ，測試水量50 mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑離子液體的表征

圖1 吡啶硫酸氫鹽離子液體的紅外光譜圖 Fig.1 FT-IR spectrum of pyridine-bisulfate ionic liquid

2.2 不同條件對酯化反應(yīng)的影響

2.2.1反應(yīng)溫度 在反應(yīng)時間3 h、異丙醇與沒食子酸物質(zhì)的量比30 ∶1、催化劑吡啶硫酸氫鹽用量10%(以沒食子酸質(zhì)量計，下同)條件下，探究反應(yīng)溫度(75、 80、 85、 90和95 ℃)對酯化反應(yīng)的影響,如圖2(a)所示。由圖可知，初始階段沒食子酸與異丙醇反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高有明顯的提高，溫度到達85 ℃后，繼續(xù)升高溫度，酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率反而呈現(xiàn)出下降趨勢且趨于平衡。這是因為隨著反應(yīng)溫度的持續(xù)增加使產(chǎn)物發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降。因此，酯化反應(yīng)的最佳溫度為85 ℃。

2.2.2反應(yīng)時間 反應(yīng)溫度85 ℃，其他條件同2.2.1節(jié)，探究反應(yīng)時間(3、 3.5、 4、 4.5和5 h)對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖2(b)。由圖可知，反應(yīng)時間為4 h時酯化轉(zhuǎn)化率達到最大值，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率有減小的趨勢，這是因為在反應(yīng)溫度較高、反應(yīng)時間較長的條件下，沒食子酸異丙酯會發(fā)生裂解和聚合等副反應(yīng)。因此，酯化反應(yīng)時間應(yīng)控制在4 h較好。

2.2.3醇酸物質(zhì)的量比 圖2(c)是反應(yīng)溫度85 ℃、催化劑用量10%、反應(yīng)時間4 h條件下，異丙醇與沒食子酸物質(zhì)的量比(25 ∶1～45 ∶1)對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。由圖可知，初始階段隨著n(異丙醇)/n(沒食子酸)的增加，酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也迅速增加，但當(dāng)醇酸物質(zhì)的量比值超過35之后，酯化轉(zhuǎn)化率的增加幅度減小，最后趨于平衡狀態(tài)。這主要是因為該酯化反應(yīng)異丙醇與沒食子酸理論物質(zhì)的量比為1∶1，該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，實際反應(yīng)過程中為使反應(yīng)向酯化反應(yīng)方向進行，異丙醇必須過量。當(dāng)醇酸物質(zhì)的量比值較小(小于25)時，沒食子酸不能完全溶解在異丙醇中，極大影響了酯化反應(yīng)的進行。當(dāng)n(異丙醇)/n(沒食子酸)的比值達到35時，沒食子酸已經(jīng)很容易溶解在異丙醇中，且異丙醇已過量，再增加異丙醇時，對酯化轉(zhuǎn)化率的影響并不明顯。因此，異丙醇與沒食子酸的物質(zhì)的量比控制在35 ∶1較為合適。

2.2.4催化劑用量 在反應(yīng)溫度85 ℃、反應(yīng)時間 4 h、醇酸物質(zhì)的量比35 ∶1的條件下，考察了催化劑用量(6%、 8%、 10%、 12%和14%)對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，如圖2(d)所示。由圖可得，當(dāng)催化劑用量較少時，酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低，隨著催化劑用量增加，酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高迅速，當(dāng)催化劑用量達到12%時，酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可達89.1%，繼續(xù)增加催化劑用量，酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率還會有所增加，但是增加不明顯。催化劑用量過多會造成生物柴油中含有過剩的催化劑，給后續(xù)處理過程帶來麻煩，會產(chǎn)生大量的廢水，不但浪費水資源還會污染周邊環(huán)境，因此該酯化反應(yīng)的最佳催化劑用量為12%。

a. 反應(yīng)溫度 reaction temperature; b. 反應(yīng)時間 reaction time; c.醇酸物質(zhì)的量比值

綜上所述，沒食子酸與異丙醇的最佳酯化反應(yīng)條件為異丙醇與沒食子酸的物質(zhì)的量之比35∶1，催化劑用量12%，反應(yīng)溫度85 ℃，反應(yīng)時間4 h,此條件下酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為89.1%。

2.3 動力學(xué)研究

2.3.1反應(yīng)速率的分析 根據(jù)不同反應(yīng)條件對酯化反應(yīng)的影響，分析試驗數(shù)據(jù)，采用一級化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型對沒食子酸與異丙醇催化酯化過程進行動力學(xué)分析[16]，動力學(xué)方程為f(η)=1-η，75～95 ℃之間沒食子酸與異丙醇酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率如圖3所示。根據(jù)酯化反應(yīng)在不同溫度下轉(zhuǎn)化率與時間關(guān)系計算-ln(1-η)與反應(yīng)時間t的關(guān)系，由圖3可得，轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間先增加后降低，該酯化反應(yīng)的最佳反應(yīng)時間均為4 h，因此本研究選取了反應(yīng)時間1、 2、 3、 3.5和4 h下的5組數(shù)據(jù)，以-ln(1-η)為縱坐標(biāo)，t為橫坐標(biāo)進行線性擬合,求得不同溫度下酯化反應(yīng)的速率常數(shù)，如表1所示。

表1 酯化反應(yīng)的速率常數(shù)及相關(guān)系數(shù)

a. 75 ℃; b. 80 ℃; c. 85 ℃; d. 90 ℃; e. 95 ℃

圖4 lnk與1/T之間的關(guān)系Fig.4 The relationship between lnk and 1/T

2.3.2酯化反應(yīng)活化能的測定 將Arrhenius方程k=Aexp(-Ea/RT)兩邊取對數(shù)，可得到lnk=-Ea/RT+lnA。以lnk對1/T進行最小二乘法線性擬合得到一條直線，根據(jù)直線斜率求出活化能(Ea)，根據(jù)直線截距求出頻率因子(A)。由表1數(shù)據(jù)可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率常數(shù)增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為85 ℃時反應(yīng)速率常數(shù)最大，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度反應(yīng)速率降低，因此選擇在反應(yīng)溫度75、 80和85 ℃時的3組數(shù)據(jù)以lnk對1/T進行最小二乘法線性擬合作圖可得圖4，由擬合可得圖中直線擬合方程為lnk=-7.33/T+15.77。因此，沒食子酸與異丙醇催化酯化反應(yīng)的Ea=60.942 kJ/mol，同時得到A為7 060 313.404。

2.4 抗氧化效果分析

選取自制的地溝油生物柴油為樣品，測定添加與未添加新型抗氧化劑(沒食子酸異丙酯)的氧化穩(wěn)定性誘導(dǎo)期時間，并進行比較，結(jié)果見圖5。由圖可知地溝油生物柴油未添加抗氧化劑時誘導(dǎo)期僅為0.61 h，遠不能達到我國生物柴油國家標(biāo)準(zhǔn)6 h；而添加0.05%新型抗氧化劑的地溝油生物柴油測定的誘導(dǎo)期時間為6.34 h，已達到我國生物柴油國家標(biāo)準(zhǔn)。由此可以看出沒食子酸異丙酯在添加量0.05%的情況下抗氧化效果很好，是一種很好的抗氧化劑。

3 結(jié) 論

3.1通過單因素試驗確認(rèn)沒食子酸與異丙醇催化酯化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度85 ℃，反應(yīng)時間4 h，醇酸物質(zhì)的量比35∶1，催化劑吡啶硫酸氫鹽用量12%，此時酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為89.1%。

3.2沒食子酸與異丙醇催化酯化反應(yīng)的動力學(xué)計算表明：酯化反應(yīng)的表觀活化能為60.942 kJ/mol，頻率因子為7 060 313.404。

a.添加前 before addition; b.添加0.05%新型抗氧化劑 0.05% new antioxidants addition

3.3經(jīng)實驗測定地溝油生物柴油氧化穩(wěn)定性能誘導(dǎo)期為0.61 h，添加0.05%新型抗氧化劑沒食子酸異丙酯后的氧化穩(wěn)定性能誘導(dǎo)期為6.34 h，已完全達到我國生物柴油國家標(biāo)準(zhǔn)(誘導(dǎo)期6 h)，表明沒食子酸異丙酯的抗氧化效果很好，是一種很好的新型生物柴油抗氧化劑。