程富糧，白 玲，盧麗敏

（江西農業(yè)大學 理學院，江西 南昌 330045）

【研究意義】近年來，水稻土中的重金屬污染問題日趨嚴重，其中重金屬鉛是一種重要的污染元素，水稻土中的鉛元素通過土壤的吸附-解吸作用，使之蓄積在水稻土中，可通過植物的根系吸收從而進入植物體內，導致作物減產；也可通過食物鏈危害人體健康[1-2]。重金屬在水稻土中固液兩相之間的分配過程主要由吸附-解吸反應進行控制，故其將一定程度上決定了重金屬在土壤中的生物有效性、移動性、歸宿和毒性等特性[3-4]。影響土壤吸附-解吸特性的主要因素有：土壤的理化性質、土壤的類型、低分子量有機酸和伴隨陰離子等。其中低分子量有機酸是重要的影響因素之一。其廣泛存在于土壤環(huán)境中，主要由土壤微生物的代謝、植物根系的分泌和植物殘體的分解而產生。土壤中常見的主要有檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、丙二酸、乙酸、草酸、琥珀酸等，它的產生和存在會直接影響土壤和礦物對重金屬離子的吸附-解吸性能。因此，通過研究低分子量有機酸對江西省水稻土鉛的吸附-解吸性能的影響，其研究結果將為鉛在水稻土中的環(huán)境化學行為和重金屬污染修復提供科學依據(jù)和指導，對治理江西省水稻土的鉛污染具有重要意義。【前人研究進展】近十幾年來，人們?yōu)榱苏莆盏头肿恿坑袡C酸對含鉛土壤吸附-解吸重金屬的影響規(guī)律，尋找土壤鉛污染修復的途徑和方法，人們對此進行了大量研究[5-11]。研究結果均表明：一是低分子量有機酸對土壤中重金屬的吸附-解吸過程的影響十分復雜，主要取決于土壤、低分子量有機酸、重金屬三者之間的相互作用，對土壤吸附重金屬既有抑制作用，又有促進作用；二是其也能夠通過金屬與有機酸的絡合作用而使土壤中吸附的固態(tài)重金屬釋放出來，增加了重金屬的移動性，從而使重金屬的毒性降低[12]，并可以對重金屬污染土壤進行原位修復[13]。從查閱的文獻報道來看，對水稻土的影響研究很少[7，9]，只有2篇為浙江省水稻土。其一為：謝丹等[8]研究了檸檬酸、鄰苯二甲酸、丙二酸、蘋果酸、酒石酸對浙江省水稻土Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）競爭吸附性能的影響；其二為：Jiang等[9]研究了草酸、檸檬酸和蘋果酸對浙江省水稻土Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）競爭吸附-解吸特性的影響。而低分子量有機酸對江西省典型水稻土中鉛的吸附-解吸特性的影響研究，還未見報道。【本研究切入點】江西省的水稻土主要分為潴育型、潛育型和淹育型3類。潴育型水稻土占紅壤性水稻土總面積85.97%；潛育型水稻土占紅壤性水稻土面積10.99%；而淹育型水稻土只占紅壤性水稻土面積3.04%[14]。由于淹育型水稻土耕層淺薄，養(yǎng)分不足，對水稻生長發(fā)育不利，不具有代表性。因此，本課題選取潛育型和潴育型2種典型水稻土為研究對象，選取水稻土中常見的檸檬酸、蘋果酸、丙二酸和酒石酸4種低分子量有機酸，研究其對江西省水稻土鉛的吸附-解吸性能的影響。【擬解決的關鍵問題】在相同pH和不同pH條件下，4種低分子量有機酸（檸檬酸、蘋果酸、丙二酸和酒石酸）對江西省2種典型水稻土（潛育型和潴育型）中鉛離子吸附和解吸性能的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試潴育型水稻土采自江西省南昌市進賢縣張公鎮(zhèn)，潛育型水稻土采自江西省南昌市新建縣南新鄉(xiāng)。水稻土樣品經風干、去雜、研磨，過尼龍篩（20目）后，密封保存?zhèn)溆?。其理化性質見表1。

表1 供試土壤的理化性質[2]Tab.1 Physico-chemical properties of the soils studied

試驗選用檸檬酸、酒石酸、丙二酸和蘋果酸4種低分子量有機酸。它們的分子式、離解常數(shù)及它們與鉛離子形成絡合物的穩(wěn)定常數(shù)見表2。

表2 低分子量有機酸的分子式和離解常數(shù)及它們與鉛離子形成絡合物的穩(wěn)定常數(shù)Tab.2 The molecular formula and dissociation constant of LMW organic acids andstability constants for the complexes of these organic acids with lead ion.

1.2 試驗方法

1.2.1 吸附實驗 分別配制含0.5 mmol/L的Pb2+溶液和分別加入1.5 mmol/L檸檬酸（或1.5 mmol/L酒石酸、或1.5 mmol/L丙二酸、或1.5 mmol/L蘋果酸）的混合溶液，所有溶液的支持電解質均為0.01 mol/L KNO3溶液，用HNO3和KOH將溶液的pH分別調至4.5或5.5。準確稱取2.50 g水稻土樣置于50 mL塑料離心管中，然后分別加入pH為4.5或5.5上述混合溶液，定容至25 mL，于25℃下震蕩2 h，靜置22 h，再高速離心（4 000 r/min）15 min，并用10～15 μm定量濾紙過濾，濾液中鉛離子的濃度用火焰原子吸收光譜儀進行測定。每個樣品做3個重復，同時做不含低分子量有機酸的吸附對照試驗。計算鉛離子的吸附量。

1.2.2 解吸實驗 離心后的水稻土首先用乙醇（體積分數(shù)95%）溶液洗去吸附在水稻土中殘留的鉛離子，然后在盛有鉛吸附平衡后的水稻土樣中加入CaCl2（0.01 mol/L）溶液25 mL，在25℃下震蕩2 h，靜置22 h，再高速離心（4 000 r/min）15 min，并用10～15 μm定量濾紙過濾，濾液中鉛離子的濃度用火焰原子吸收光譜儀進行測定。每個樣品做3個重復，同時做不含低分子量有機酸的解吸對照試驗。計算鉛離子的解吸量和解吸率。

1.3 分析方法

pH值采用ZD-2型精密酸度計測定；鉛離子濃度采用GTA120火焰原子吸收光譜儀測定；陽離子交換量采用氯化鋇-硫酸法快速法測定；CaCO3含量采用酸堿滴定法測定；有機質含量采用硫酸重鉻酸鉀外加熱-容量法測定；土樣粘粒采用吸管法測定。

1.4 有關參數(shù)的計算

吸附量（q0）可由公式（1）計算：

式（1）中，q0為土壤對重金屬離子的吸附量，mg/kg；m為土壤樣品的質量，g；c0為土壤溶液中重金屬離子的起始濃度，mg/L；c1為土壤吸附平衡液中重金屬離子的濃度，mg/L；v0為土壤溶液的體積，mL。

解吸量（q）可由公式（2）計算：

式（2）中，q為土壤對重金屬離子的解吸量，mg/kg；c2為土壤解吸平衡液中重金屬離子的濃度，mg/L；v1為加入解吸劑的體積，mL。

解吸率（w）可由公式（3）計算：

式（3）中，w為重金屬離子在土壤中的解吸率，%。

2 結果與討論

2.1 不同低分子量有機酸對水稻土中鉛離子吸附性能的影響

為了試驗檸檬酸、蘋果酸、丙二酸和酒石酸4種低分子量有機酸對潛育型和潴育型水稻土中鉛離子吸附性能的影響，分別測定了未加和添加有機酸前后，分別在pH=4.5和pH=5.5條件下，潛育型和潴育型2種水稻土對鉛離子的吸附量變化，結果如圖1、圖2、圖3和圖4所示。

2.1.1 相同pH條件下不同有機酸對2種水稻土中鉛離子吸附性能的影響 從圖1、圖2可知，pH一定時，在4種有機酸中，與未加有機酸的潛育型和潴育型2種水稻土相比，除檸檬酸抑制了對鉛離子的吸附外，其他3種酸都是不同程度的促進了水稻土對鉛離子的吸附，其促進的順序由高到低依次為：丙二酸、蘋果酸和酒石酸。一方面是由于水稻土對丙二酸、蘋果酸、酒石酸都有很高的吸附容量，此時有機酸主要通過改變土壤的表面電荷性質及形成表面三元絡合物2種機制[7]，從而促進了水稻土對鉛離子的吸附；另一方面的原因是，雖然有機酸鉛離子絡合物的穩(wěn)定常數(shù)由大到小依次為：酒石酸、丙二酸和蘋果酸（表2），但從絡合物的結構方面考慮，由于丙二酸與鉛離子形成的絡合物相比于蘋果酸和酒石酸的環(huán)數(shù)最少，導致穩(wěn)定性能最差，導致上述促進的順序。相反，由于檸檬酸與Pb形成的絡合物穩(wěn)定常數(shù)較大而生成了可溶性的絡合物（表2），從而抑制了鉛離子的吸附。其結果與謝丹等[8]的研究結果相類似。

圖1 pH=4.5時不同有機酸對Pb（Ⅱ）在水稻土中吸附的影響Fig.1 Effect of different organic acids on adsorption of Pb（Ⅱ）by a paddy soil at pH 4.5

圖2 pH=5.5時不同有機酸對Pb（Ⅱ）在水稻土中吸附的影響Fig.2 Effect of different organic acids on adsorption of Pb（Ⅱ）by a paddy soil at pH 5.5

在相同的pH條件下及低分子量有機酸影響下，水稻土對鉛離子的吸附量均表現(xiàn)為：潴育型大于潛育型。這主要是由于潴育型水稻土的有機質含量和陽離子交換容量均大于潛育型水稻土（表1）。此結果與白玲等[2]研究的潴育型水稻土的吸附能力大于潛育型的結果相類似。

2.1.2 不同pH條件下不同有機酸對2種水稻土中鉛離子吸附性能的影響 從圖3、圖4可知，未加酸及有檸檬酸（或酒石酸、或丙二酸、或蘋果酸）存在時，2種水稻土對鉛離子的吸附量均隨pH值的增大而增大。其原因主要有：一是上述4種有機酸均為弱酸，它們的離解常數(shù)相差不大（表2），主要以陰離子的形態(tài)為土壤所吸附，隨著pH的升高，有機酸解離出來的陰離子增多，增強了土壤對鉛離子的靜電吸附作用；另一方面，隨著pH的升高，鉛離子的水解能力增強，鉛在水中水解生成的PbOH+更易被土壤吸附[14]；同時土壤表面的羥基基團離解度的增大也導致其表面的負電荷增加，增強了靜電吸附作用，促進了對鉛的吸附。雖然由于pH的升高，會使絡合物的酸效應減弱，導致有機酸鉛絡合物的穩(wěn)定常數(shù)增大。但由于pH只升高了一個pH單位，穩(wěn)定常數(shù)增大不多，故對鉛離子的吸附量影響不大。故綜合各因素共同作用的結果是高pH的吸附量大于低pH。此結果與莫建軍[10]的研究結果相類似。

圖3 不同pH條件下不同有機酸對潛育型水稻土中鉛離子吸附的影響Fig.3 Effect of different organic acids on adsorption of Pb（Ⅱ）by Gley type paddy soil at different pH

圖4 不同pH條件下不同有機酸對潴育型水稻土中鉛離子吸附的影響Fig.4 Effect of different organic acids on adsorption of Pb（Ⅱ）by Waterloggogenic paddy soil at different pH

2.2 不同低分子量有機酸對水稻土中鉛離子解吸的影響

為了試驗檸檬酸、蘋果酸、丙二酸和酒石酸4種低分子量有機酸對潛育型和潴育型水稻土中鉛離子解吸性能的影響，分別測定了未加和添加有機酸前后，分別在pH=4.5和pH=5.5條件下，潛育型和潴育型2種水稻土對鉛離子的解吸率變化，結果如圖5、圖6、圖7和圖8所示。

2.2.1 相同pH條件下不同有機酸對2種水稻土中鉛離子解吸性能的影響 從圖5、圖6可知，pH一定時，與未加有機酸的潛育型和潴育型2種水稻土相比，除檸檬酸促進了對鉛離子的解吸外，其他3種酸都是不同程度的抑制了水稻土對鉛離子的吸附，其抑制的順序由高到低依次為：丙二酸、蘋果酸和酒石酸。這是由于4種有機酸的分子量和結構不同造成的。分子量較大的有機酸（如檸檬酸）比分子量較小的有機酸（如丙二酸、蘋果酸、酒石酸）攜帶更多的負電荷，比分子量較大的有機酸具有更大的表面積，因此能夠吸引和/或螯合更多的金屬；同時對于羧基和羥基較多的有機酸具有較高的絡合能力，對金屬脫附影響較大[8]。在本研究中，檸檬酸比丙二酸、蘋果酸和草酸具有更多的官能團，因此檸檬酸對Pb的解吸更有效，表現(xiàn)為促進了對鉛離子的解吸；另一方面，添加到土壤中的分子量較小的有機酸主要被土壤吸附，這會增加土壤的負電荷或CEC，解吸液中的Pb可能與吸附在土壤表面的有機配體結合，導致Pb解吸量的減少，從而表現(xiàn)為抑制水稻土對鉛離子的解吸，其順序與有機酸分子量大小的順序（由小到大依次為：丙二酸、蘋果酸和酒石酸）相反。另一方面，有機酸對抑制和促進鉛吸附的能力越強，則其對抑制和促進鉛解吸的能力越弱，因此，上述結果與2.1.1中有機酸對吸附的影響結果恰好相反。

在相同的pH條件下及低分子量有機酸影響下，由于解析率均很低，水稻土鉛的解吸量在4種介質（檸檬酸、蘋果酸、丙二酸和酒石酸）中均遠遠小于吸附量；同時水稻土對鉛離子的解吸率均表現(xiàn)為：潛育型＞潴育型。此結果與白玲等[2]研究的潛育型水稻土的解吸能力大于潴育型的結果相類似。

圖5 pH=4.5時不同有機酸對Pb（Ⅱ）在水稻土中解吸的影響Fig.5 Effect of different organic acids on desorption of Pb（Ⅱ）by a paddy soil at pH 4.5

圖6 pH=5.5時不同有機酸對Pb（Ⅱ）在水稻土中解吸的影響Fig.6 Effect of different organic acids on desorption of Pb（Ⅱ）by a paddy soil at pH 5.5

2.2.2 不同pH條件下不同有機酸對2種水稻土中鉛離子解吸性能的影響 從圖7、圖8可知，未加酸及有檸檬酸（或酒石酸、或丙二酸、或蘋果酸）存在時，2種水稻土對鉛離子的解吸率均隨pH值的增大而減小。其原因主要有：一是與高pH值相比，在低pH值下，氧化物表面的金屬陽離子解吸更可逆；二是在高pH條件下，土壤有機質和/或含水鐵、氧化鋁對羥基金屬的優(yōu)先吸附作用增強；三是提高pH值增加了土壤的表面負電荷，從而降低了對吸附鉛離子的解吸。以上各因素共同作用的結果，導致高pH的解析率小于低pH。此結果與白玲等[2]研究的潛育型和潴育型水稻土對鉛離子的解吸率均隨pH值的減小而增加的結果相類似。

圖7 不同pH條件下不同有機酸對潛育型水稻土中鉛離子解吸的影響Fig.7 Effect of different organic acids on desorption of Pb（Ⅱ）by Gley type paddy soil at different pH

圖8 不同pH條件下不同有機酸對潴育型水稻土中鉛離子解吸的影響Fig.8 Effect of different organic acids on desorption of Pb（Ⅱ）by Waterloggogenic paddy soil at different pH

3 結論

（1）在相同pH條件下，檸檬酸抑制了對鉛離子的吸附，丙二酸、蘋果酸和酒石酸均不同程度的促進了2種水稻土對鉛離子的吸附，且潴育型的吸附量大于潛育型；在不同pH條件下，2種水稻土對鉛離子的吸附量均隨pH升高而增大。

（2）在相同pH條件下，檸檬酸促進了對鉛離子的解吸，丙二酸、蘋果酸和酒石酸均不同程度的抑制了2種水稻土對鉛離子的解吸，且潴育型的解吸率小于潛育型；在不同pH條件下，2種水稻土對鉛離子的解吸率均隨pH升高而減小。

總體來說，檸檬酸既能抑制對鉛離子的吸附又能促進對鉛離子的解吸，因此可通過添加檸檬酸能降低江西省潴育型和潛育型水稻土吸附-解吸鉛離子的環(huán)境風險；同時應該注意丙二酸、蘋果酸、酒石酸對鉛離子吸附解吸的影響。此結果可為江西省的環(huán)境保護、環(huán)境風險評價及水稻安全提供理論依據(jù)和參考。