任 杰， 周子健， 鄧 優(yōu)， 慎 煉

(浙江工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，浙江 杭州 310014)

對二甲苯是生產(chǎn)對苯二甲酸和對苯二甲酸二甲酯的重要化工原料。近年來，隨著聚酯工業(yè)的發(fā)展，對二甲苯的需求量快速增長。石化工業(yè)主要通過甲苯選擇性歧化，C9芳烴烷基轉(zhuǎn)移，混合二甲苯異構(gòu)化、吸附分離工藝等生產(chǎn)對二甲苯。自20世紀(jì)70年代起，國內(nèi)外關(guān)于甲苯與甲醇甲基化反應(yīng)進(jìn)行了大量研究[1-4]。HZSM-5分子篩及其改性產(chǎn)物作為催化劑在反應(yīng)過程中得到了廣泛應(yīng)用[5-6]。如HZSM-5經(jīng)過液相SiO2沉積、P和Ni負(fù)載改性，對二甲苯選擇性顯著提高[7-8]；經(jīng)過硼酸改性，對二甲苯選擇性達(dá)到99.9%[9]；堿處理的高硅/鋁比HZSM-5分子篩表現(xiàn)出優(yōu)異催化活性[10]；經(jīng)過硅油、硝酸鑭復(fù)合改性，催化劑穩(wěn)定性提高[11]；經(jīng)過Ni改性，延緩了催化劑積炭過程[12-13]。經(jīng)過Pt負(fù)載改性能夠顯著改善臨氫條件下的催化劑活性穩(wěn)定性[14-15]。

同時(shí)，有很多其他催化劑應(yīng)用于對二甲苯合成反應(yīng)的研究報(bào)道。如對MCM-22分子篩進(jìn)行三甲基吡啶預(yù)中毒處理后，能夠顯著提高其對二甲苯選擇性[16]。對HZSM-5和MCM-22進(jìn)行La改性后，其催化該反應(yīng)的甲苯轉(zhuǎn)化率和對二甲苯選擇性均優(yōu)于對其進(jìn)行Si改性的結(jié)果。MCM-22的甲苯轉(zhuǎn)化率較高，而HZSM-5的對二甲苯選擇性較高[17]。ZSM-12/ZSM-5復(fù)合分子篩的對二甲苯選擇性接近90%[18]；ZSM-5@silicalite-1核殼催化劑對二甲苯的選擇性達(dá)到95%[19-20]。IM-5分子篩經(jīng)過磷/硅復(fù)合改性后，提高了其對二甲苯選擇性[21]。用Beta分子篩催化超臨界條件下的甲苯甲醇甲基化反應(yīng)，對二甲苯選擇性達(dá)到47%，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)65%[22]。Alabi等[23]和Al-Khattaf等[24]開展了甲苯與甲醇甲基化反應(yīng)動力學(xué)研究。

此外，付莉萍等[25]考慮碳酸二甲酯(DMC)的甲基化反應(yīng)活性明顯高于甲醇，用氧化鎂改性的 MCM-22 催化甲苯與DMC的甲基化反應(yīng)，對二甲苯選擇性達(dá)到54%。譚偉等[26]用SiO2-P2O5-MgO/ZSM-5催化甲苯與DMC的甲基化反應(yīng)，對二甲苯選擇性達(dá)到97%，但是催化劑很快失活。

甲苯與甲醇在Ni改性HZSM-5分子篩上反應(yīng)的主要產(chǎn)物是二甲苯，還生成少量以乙烯為主的低碳烯烴[12,15]。甲醇在分子篩催化劑上脫水生成二甲醚(DME)和低碳烯烴[27]。甲苯與DMC在改性MCM-22或HZSM-5催化劑上甲基化反應(yīng)的主要產(chǎn)物為二甲苯[2-3]。其中，DMC分解的主要產(chǎn)物為二甲醚和CO2[28]。

目前，有關(guān)研究主要集中在提高對二甲苯選擇性和催化劑活性穩(wěn)定性，而關(guān)于甲苯甲基化反應(yīng)熱力學(xué)研究的報(bào)道較少。筆者對甲苯與甲醇、甲苯與DMC的甲基化反應(yīng)體系進(jìn)行了較為全面的熱力學(xué)計(jì)算，分析了對二甲苯選擇性的熱力學(xué)變化規(guī)律，比較了2種甲基化試劑的熱力學(xué)反應(yīng)結(jié)果，以期為對二甲苯生產(chǎn)工藝開發(fā)提供熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 2個(gè)反應(yīng)體系的熱力學(xué)分析方法

1.1 2個(gè)反應(yīng)體系的反應(yīng)

在甲苯與甲醇和甲苯與DMC 2個(gè)甲基化反應(yīng)體系中，當(dāng)甲苯(Tol)與甲基化試劑摩爾比較高(如：>2)時(shí)發(fā)生的主要反應(yīng)列于表1，其中包括甲苯單甲基化反應(yīng)生成二甲苯(X)反應(yīng)和甲基化試劑的自身反應(yīng)等。

表1 2個(gè)甲基化反應(yīng)體系的主要反應(yīng)Table 1 Main reactions of two methylation reaction systems

Tol—Toluene; X—Xylene

1.2 反應(yīng)體系物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

1.3 反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算方法

表2 反應(yīng)體系中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 2 Thermodynamic data of various substances in the reaction systems on standard state

(1)

(2)

(3)

(4)

2 反應(yīng)體系的熱力學(xué)計(jì)算與分析

2.1 甲苯與甲醇反應(yīng)體系的熱力學(xué)計(jì)算與分析

依據(jù)表2熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算得到不同溫度下甲苯與甲醇甲基化反應(yīng)體系各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變、熵變、吉布斯自由能變和反應(yīng)平衡常數(shù)，結(jié)果列于表3。

2.2 甲苯與碳酸二甲酯反應(yīng)體系的熱力學(xué)計(jì)算與分析

對于甲苯與碳酸二甲酯甲基化反應(yīng)體系，應(yīng)用表2熱力學(xué)數(shù)據(jù)，由式(1)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)壓力下各反應(yīng)不同溫度的焓變，分別由式(2)和式(3)計(jì)算熵變、吉布斯自由能變，由式(4)計(jì)算各反應(yīng)平衡常數(shù)，結(jié)果見表4。

表3 不同溫度下，甲苯與甲醇反應(yīng)體系各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變、熵變、吉布斯自由能變與反應(yīng)平衡常數(shù)Table and lnKθ of reactions in toluene-methanol system at different temperatures

表4 不同溫度下，甲苯與DMC反應(yīng)體系各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變、熵變、吉布斯自由能變與反應(yīng)平衡常數(shù)Table and lnKθ of reactions in toluene-DMC system at different temperatures

另外，由表4可知，在400～1000 K溫度范圍內(nèi)，3個(gè)甲基化反應(yīng)平衡常數(shù)均遠(yuǎn)大于DMC分解反應(yīng)。這說明體系達(dá)到平衡態(tài)時(shí)基本不含DMC分解產(chǎn)物，DMC烷基化選擇性接近100%。

3 2個(gè)反應(yīng)體系的熱力學(xué)反應(yīng)結(jié)果計(jì)算

對于甲苯與甲醇和甲苯與DMC 2個(gè)反應(yīng)體系，基于各反應(yīng)平衡常數(shù)數(shù)據(jù)，計(jì)算不同溫度、壓力的甲苯轉(zhuǎn)化率、甲基化試劑的甲基化選擇性、二甲苯異構(gòu)體分布，并對2個(gè)體系的熱力學(xué)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行比較。

3.1 甲苯甲醇體系的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果

(5)

式(5)中，p為反應(yīng)壓力；pθ為標(biāo)準(zhǔn)壓力(0.1 MPa)；Σvi為產(chǎn)物化學(xué)計(jì)量系數(shù)之和減去反應(yīng)物計(jì)量系數(shù)之和。由式(5)可知，由于甲醇自身脫水生成乙烯反應(yīng)的Σvi=1，而甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)的Σvi=0，因此，反應(yīng)壓力影響甲醇自身脫水生成乙烯的反應(yīng)產(chǎn)物分布，但不影響甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)產(chǎn)物分布。

在p=0.1 MPa時(shí)，確定原料n(甲苯)∶n(甲醇)=2∶1，即甲苯相對過量。以2 mol甲苯與1 mol甲醇為反應(yīng)體系基準(zhǔn)，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，產(chǎn)物乙烯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的物質(zhì)的量分別為n2、n3、n4、n5，則平衡時(shí)反應(yīng)物甲醇和甲苯、產(chǎn)物水的物質(zhì)的量分別為1-2n2-n3-n4-n5、2-n3-n4-n5和2n2+n3+n4+n5。因此，系統(tǒng)在平衡態(tài)時(shí)總的物質(zhì)的量為3+n2。將4個(gè)反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)分別表示為：

(6)

(7)

(8)

(9)

由式(7)～(9)可得到二甲苯3種異構(gòu)體的平衡選擇性關(guān)系式，分別為：

(10)

(11)

(12)

由式(10)～(12)可見，平衡態(tài)時(shí)二甲苯的3種異構(gòu)體的選擇性僅與溫度有關(guān)，而與原料配比、反應(yīng)壓力均無關(guān)。將表3中的反應(yīng)平衡常數(shù)值代入式(10)、(11)和(12)，得到二甲苯3種異構(gòu)體的平衡選擇性與溫度的關(guān)系，如圖1所示。從圖1可知，在平衡態(tài)的二甲苯異構(gòu)體中，間二甲苯選擇性最高。隨著溫度升高，間二甲苯選擇性逐漸降低；鄰二甲苯選擇性逐漸升高；對二甲苯選擇性穩(wěn)定在22%左右。

圖1 甲苯與甲醇反應(yīng)中二甲苯異構(gòu)體平衡選擇性和溫度的關(guān)系Fig.1 Effect of temperature on equilibrium selectivity ofxylene isomers in toluene-methanol system

化甲苯與原料甲苯的摩爾比)、甲醇甲基化選擇性(SM，即甲基化甲醇與總轉(zhuǎn)化甲醇的摩爾比)和自身脫水選擇性(SD，即自脫水甲醇與總轉(zhuǎn)化甲醇的摩爾比)，如圖2所示。由圖2可知，反應(yīng)在600 K以下達(dá)到平衡態(tài)時(shí)，甲醇完全進(jìn)行甲基化反應(yīng)；隨著溫度繼續(xù)升高，甲醇自身脫水生成烯烴的量逐漸增多，因而甲苯轉(zhuǎn)化率相應(yīng)降低。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)壓力下平衡態(tài)甲苯轉(zhuǎn)化率和甲醇反應(yīng)選擇性與溫度的關(guān)系Fig.2 Effect of temperature on equilibrium toluene conversionand methanol reaction selectivity under standard pressure

在壓力為5～30 MPa和溫度為400～1000 K范圍內(nèi)，依據(jù)表3平衡常數(shù)數(shù)據(jù)和式(5)，用上述方法計(jì)算得到n2和nT，進(jìn)而計(jì)算甲苯轉(zhuǎn)化率和甲醇烷基化選擇性，結(jié)果見圖3。由圖3可知，在反應(yīng)溫度不變時(shí)，隨著壓力升高，反應(yīng)平衡時(shí)甲醇烷基化選擇性和甲苯轉(zhuǎn)化率均逐漸增高。這是由于高壓抑制了甲醇自身脫水生成乙烯的反應(yīng)，更多的甲醇發(fā)生甲基化反應(yīng)，提高了甲苯轉(zhuǎn)化率。

圖3 平衡態(tài)甲苯轉(zhuǎn)化率和甲醇甲基化選擇性與壓力、溫度的關(guān)系Fig.3 Effect of pressure or temperature on equilibriumtoluene conversion or methanol methylation selectivity

3.2 甲苯與DMC體系的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果

在與上述同樣的甲苯與甲基化試劑原料配比，確定甲苯與DMC原料摩爾比為4∶1。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，假定反應(yīng)氣體為理想氣體。以4 mol甲苯和1 mol DMC為反應(yīng)體系基準(zhǔn)，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的物質(zhì)的量分別為m2、m3、m4，則反應(yīng)平衡時(shí)DMC、甲苯、CO2和水的物質(zhì)的量分別為1-0.5m2-0.5m3-0.5m4、4-m2-m3-m4、0.5m2+0.5m3+0.5m4、0.5m2+0.5m3+0.5m4，反應(yīng)平衡時(shí)體系中各物質(zhì)總物質(zhì)的量為5+0.5m2+0.5m3+0.5m4。將3個(gè)反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)分別表示為：

(13)

(14)

(15)

由式(13)～(15)可得到二甲苯3種異構(gòu)體的平衡選擇性關(guān)系式，分別為：

(16)

(17)

(18)

甲苯與DMC體系，反應(yīng)平衡時(shí)產(chǎn)物二甲苯的3種異構(gòu)體的選擇性與原料配比、反應(yīng)壓力均無關(guān)，僅與溫度有關(guān)。將表4中的反應(yīng)平衡常數(shù)值代入式(16)、(17)和(18)，得到甲苯DMC體系二甲苯3種異構(gòu)體平衡選擇性隨溫度變化的結(jié)果：隨著溫度升高，間二甲苯選擇性逐漸降低，鄰二甲苯選擇性逐漸升高，對二甲苯選擇性穩(wěn)定在22%左右，其中的間二甲苯選擇性最高。該結(jié)果與甲苯甲醇體系的圖1結(jié)果相同。

甲苯與DMC體系的4個(gè)反應(yīng)的Σvi數(shù)值均為1。由于4個(gè)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下平衡常數(shù)數(shù)值均非常大，由式(5)可知，反應(yīng)在5～30 MPa、400～1000 K條件下，壓力對該體系反應(yīng)平衡沒有明顯的影響，DMC完全甲基化，甲苯轉(zhuǎn)化率為50%。

綜合上述反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果，對于甲苯與甲醇、甲苯與DMC 2個(gè)體系來說，甲基化試劑變化對二甲苯異構(gòu)體選擇性影響不明顯。在相同甲苯與甲基化試劑摩爾比條件下，當(dāng)溫度低于600 K時(shí)，兩個(gè)反應(yīng)體系平衡時(shí)甲苯轉(zhuǎn)化率相同；溫度高于 600 K 時(shí)，甲苯與甲醇體系平衡時(shí)甲苯轉(zhuǎn)化率低于甲苯與DMC體系，此時(shí)甲醇甲基化反應(yīng)存在選擇性問題。基于反應(yīng)熱力學(xué)分析，DMC的甲基化選擇性或甲基化率高于甲醇。

4 二甲苯異構(gòu)體的選擇性

4.1 異構(gòu)體選擇性與其生成反應(yīng)的關(guān)系

(19)

(20)

(21)

同理，對甲苯與DMC甲基化反應(yīng)生成二甲苯異構(gòu)體選擇性進(jìn)行推導(dǎo)，其結(jié)果與式(19)～(21)相同。這說明反應(yīng)平衡時(shí)，二甲苯異構(gòu)體選擇性僅與3種異構(gòu)體標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能變有關(guān)，與反應(yīng)物種類、其他產(chǎn)物種類均無關(guān)。這也說明了兩反應(yīng)體系產(chǎn)物二甲苯3種異構(gòu)體的平衡選擇性隨溫度變化趨勢相同的原因。

4.2 計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較

為了確定二甲苯異構(gòu)體選擇性熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果與實(shí)際反應(yīng)結(jié)果的一致性，將一些文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)反應(yīng)結(jié)果與相應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較，列于表5。由表5可知，二甲苯異構(gòu)體選擇性的計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果均相近。與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果相比，因文獻(xiàn)研究實(shí)驗(yàn)原料種類的區(qū)別、不同催化劑的擇形效應(yīng)等，其對二甲苯選擇性稍高、間二甲苯選擇性相當(dāng)、鄰二甲苯選擇性較低。

表5 不同條件的二甲苯異構(gòu)體選擇性計(jì)算結(jié)果與反應(yīng)結(jié)果的比較Table 5 Comparison of selectivity calculation results and reaction results of xylene isomers under different conditions

1) Reaction result； 2) Calculated result; Tol—Toluene; X—Xylene

5 結(jié) 論

(1)在400～1000 K溫度范圍內(nèi)，甲醇自身脫水、甲苯與甲醇甲基化反應(yīng)都是自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng)。甲醇自身脫水生成乙烯反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行程度強(qiáng)于生成二甲醚。甲苯與甲醇甲基化生成間二甲苯的趨勢大于生成鄰二甲苯和對二甲苯。從熱力學(xué)角度考慮，升溫不利于甲醇自身脫水反應(yīng)和甲苯與甲醇的甲基化反應(yīng)。

(2)在400～1000 K溫度范圍內(nèi)，碳酸二甲酯分解、甲苯與碳酸二甲酯甲基化生成二甲苯反應(yīng)都是自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng)。升高反應(yīng)溫度將降低反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率。甲苯與碳酸二甲酯甲基化生成間二甲苯平衡常數(shù)最大，鄰二甲苯和對二甲苯的平衡常數(shù)接近。

(3)確定了甲苯與甲醇甲基化反應(yīng)平衡時(shí)，生成二甲苯3種異構(gòu)體的選擇性與平衡常數(shù)的關(guān)系式。計(jì)算結(jié)果表明，間二甲苯選擇性最高；隨著溫度升高，間二甲苯選擇性降低，鄰二甲苯選擇性有所升高，對二甲苯選擇性穩(wěn)定在22%左右。隨著溫度繼續(xù)升高，由于甲醇自身脫水增多，甲苯轉(zhuǎn)化率降低。升高反應(yīng)壓力，使反應(yīng)平衡時(shí)甲醇甲基化的選擇性和甲苯的轉(zhuǎn)化率均提高。

(4)確定了甲苯與碳酸二甲酯甲基化反應(yīng)平衡時(shí)，生成二甲苯3種異構(gòu)體的選擇性與平衡常數(shù)的關(guān)系式。其二甲苯異構(gòu)體選擇性隨溫度變化趨勢等同于甲苯與甲醇體系。從熱力學(xué)角度比較，碳酸二甲酯甲基化對應(yīng)產(chǎn)物的選擇性高于甲醇。

(5)確定了2個(gè)反應(yīng)體系平衡態(tài)時(shí)，二甲苯3種異構(gòu)體標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能變與其選擇性關(guān)系式，表明異構(gòu)體的選擇性與反應(yīng)物種類及其他產(chǎn)物種類無關(guān)。二甲苯3種異構(gòu)體選擇性的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。